腰花香蕉拱桥-磷酸铁锂电池的膨胀鼓包风险是不是被低估了?

最近某车厂的主力网约车型使用177Ah电芯,在几年使用里程达到20万公里后电池出现严重的鼓包问题,电池模组取出后能因为膨胀变成香蕉/腰花状,可以说是让人大开眼界,但是同时也把一个现实的问题摆上了台面:是不是只要是磷酸铁锂,就如网上一些人吹的一样,只有优点,没有缺点?
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那正好今天,我们在这里就聊聊这个话题。

电芯使用为什么会鼓包?

电池在静置和使用中,都会有老化——里面的正极、负极、电解液等都是有反应活性的,哦对了,还有那负极上的SEI保护膜。当这个体系稳定存在,工况良好,没有严重的不均匀性时,整体是可以保持相当久的稳定工作状态的。这样电芯使用过程中,可能主要发生的就是SEI随着使用慢慢长的厚一点,但是其它副反应不会太明显,不会明显产气,那电芯的厚度一般只会正常的长厚一点。这种老化完全正常,一般我们系统设计也都考虑了这些因素做了膨胀/力束缚的应对,是不会出现大的使用问题的。
但是,以上说的都是一个偏理想的状态,实际使用中有可能会遇见什么情况呢?
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电池使用中有可逆膨胀(充放电过程循环),然后随着使用会有不可逆膨胀,如果不可逆膨胀明显超出了设计限值,就是我们说的膨胀-鼓包问题,图片摘自文章Degradation and expansion of lithium ion batteries with silicon/graphite anodes: Impact of pretension, temperature, C-rate and state-of-charge window

电芯设计——尤其是电解液添加剂的优化

电芯设计需要我们匹配好各种正极、负极、隔膜等,把厚度、压实、N/P比做明白,并且在相对应的能量/快充设计,使用工况方面都要综合考虑清楚,这都不是几句话能说清的东西,在这里也只能大概点一下。不过在这方面,应该说一般的企业不至于犯太明显的错误——设计电芯的原则是大差不差的,属于比较显性的东西。
但是在这里进一步要说的是这一点:添加剂。随着电池不断使用,反应进行,是需要消耗一些添加剂的,比如VC等,所以我们是需要根据电芯的设计寿命,加入合适的添加剂,保证全生命中的稳定消耗——如果把它们消耗完了,可能就会开始加剧对于电解液中主要溶剂的消耗,这会是致命的:这会导致电解液干涸,SEI等剧烈变厚,且此时这些副反应就很可能产生大量的气体(比如甲烷等)——听说这次177Ah的事件,就可能与添加剂使用量优化不足有关。当然了,是因为设计能力的问题(没有估计好使用的工况,设计寿命需要的消耗量估计不准),还是因为可能要省成本的考虑,目前从外面很难得到准确的信息,这个需要进一步追踪。
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而且说到这,再提一下,电解液的优化&里面各种添加剂如何调配使用,对于各家企业几乎都是密级最高的核心know-how,相关员工都会背重度竞业。这些添加剂可以影响SEI的生成,并在后面使用的各种工况中保证一条持续稳定的老化路径,帮助电芯扛过长时间的岁月。而且要用好它,前面使用的化成工艺也是大有讲究:一二次注液的成分分别为何?如何化成使SEI长的最稳定性能最好?而这其实也是核心企业的核心护城河——要把不断更新的材料、正负极体系的电芯,在各种不断发展的综合工况(比如现在最新的快充工况)下优化出发挥出设计寿命,添加剂的使用可是一门不断发展中的大学问。
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只是磷酸铁锂正极的老化机理,摘自Insights for understanding multiscale degradation of LiFePO4 cathodes

各种场&均匀性的考虑

其实做材料、搞器件做系统,很多情况下无非就是一个把东西做匀。但是如何在各种边界条件约束下,多快好省的大量做均,可就是技术活了。
1)温度。举个例子:电芯放在电池包里,最里面的和最边上的,使用经历高温低温变化,温度能一样不?电池系统读温度的数,应该根据哪个温度来给电池包下达加热/冷却命令?更进一步,电池快充,有的地方热有的地方冷,如果按照热的地方去给所有电芯定电流,冷的电芯一下子就超了电流限了,那不就等着析锂么?
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2)局部不均匀生长与扩展。再多想一下,因为各种局部不均匀,导致的局部反应条件不一致,这些不一致在后面的各种使用服役中,只会越来越放大——它局部的内部情况和外部环境已经之前体现的不一样了,然后后面的反应变化只会进一步的加剧发大这种不一致——局部产生病灶,它就会生长扩散开来。
3)余量留得够不够?完美的均匀在工程实际情景中当然不可能达成,但我们仍然可以/最好是做到所有地方都在安全使用限以内,即使你不可能做到各个地方足够均匀,但是也要做到设计验证考虑了余量和波动,底能兜住,而不是在最边界上游走试探。所以没准这次177Ah的电芯没准也是这样——你说他刻意设计不合格吗?应该不至于。可是低估了一些工况,余量打少了呢?那完全有可能。这款车在当年算是工况要求高的了,网约车天天跑+华南高温+直流快充多,相对严苛的环境,如果你设计有点小情况,余量留得不够,可不就出问题了嘛——要不然为啥其它家的电芯装在同款车里,用的时间更长,还没出什么大事呢?
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今年欧阳院士对于快充和边界-安全余量的观点
4)还有磷酸铁锂著名的一致性问题,本来曲线就平,不容易搞明白SOC状态,然后电芯的容量一致性再差,有的过充,有的不满,长期使用后可以想象:过充的越来越厉害,老化速度明显加快,容量衰减后过充的概率会不断增加(自加速老化),这样你看似磷酸铁锂单体好像是有个牛逼的循环次数,真做成系统后经常完全不是那么回事,一大原因就在这。
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5)电芯尺寸大了也有均匀性的问题。再举个例子,有的人喜欢说卷绕电芯有R角,这个地方不够均匀,容易产生可靠性的问题。不过问题在于卷绕电芯的长时间工作的可靠性的数据是有海量支持的(我都懒的去调用了,到处都是),反而我得提醒大家一个点:如果电芯特别长,不同地方的温度、应力、传质的均匀性是不是好做,好控制?而实际上,这种长电池在制造工艺上是有难度(当然也可以反过来证明制造能力强),而在使用中也有不少案例,说明使用到一定时间后,鼓包现象也不少见(文章抬头图片的拱桥电池)。这其实就应该有相当一部分来自于均匀性控制困难。而把这些电池做短些,不仅制造难度更低,而且内阻低+串数多,更容易做高压系统和快充,所以你会看到目前短刀铁锂的流行程度。以及刘博博士期间是烧陶瓷的,对于均匀性/缺陷密度/大了以后难做均匀性这事是有很长期的认识的。
所以为什么对于温差、温控,热管理均匀性,最近业内争议这么大,你理解了吗?
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哪怕是一块看着方方正正的电芯,里面的不均匀性也会存在,图中展示的是厚度变化

对于工艺&质量&生产的标准的追求

我在之前的文章中曾经表达过一个观点:一线龙头电池企业的最核心护城河不见得是研发或只是研发,它的制造能力和制造体系才是大头,那这一点对于这里就非常适用。
比如磷酸铁锂这个东西,理论上好像造起来相对皮实,比三元好造,问题是动力电池使用的场景工况是有其复杂性的,对于性能和长时间使用的要求不是一般的高,这会要求我们从上面的电芯设计、系统设计到这里的生产制造,都要做好高标准要求,如欧阳院士建议的:上下游全过程都要精益求精。
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比如水份控制,弄不好超标后,副产物明显蛮多,产生HF腐蚀电芯而且会有更多产气,这就是很常见的一类膨胀鼓包的来源。看起来不复杂对吧?可是真不见得每一家企业都会认真控制,相信我——生产有这么多要控制的点,一个组织的意识、控制力以及甚至对成本的导向,都会导致对于这些问题的实际解决方法截然不同。
比如杂质控制,电芯做的就是一个均匀+少缺陷杂质,同样听起来不复杂,但是真运行起来,每天那么多料,那么多工序一条条的控制,是不是各家的标准都足够高,是不是真的认真执行了,其实也都是一个未知数。最后做出来的电芯的良品率一致性,不同家的电芯的表现也是会天差地别的。
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一关关走过,最后做出的电芯的有多少符合标准也是一个有趣的话题,良率低了肯定从制造业上就不赚钱,这就要看你的A/B品的标准定义了。至于各家的A品实际划线的标准如何,是不是真的能达标,可就不好说了。以我的经验来看,实际生产中的质量执行情况相当复杂,每一个团队都可以搞出不同的东西来——只能说整个体系要求越严格,客户盯的越紧,可靠的概率越好。
以及最后我还是要提个醒,一分钱一分货,它不是说单纯的你买到的东西用的原料可能便宜了,而是降本会影响你的货品的每一个制造环节:从一开始的来料的质量就可能有所降低,然后工人的待遇,产线的环境控制,工序的可能的过度简化,重要添加剂的减少,电芯和系统的设计等等等等……是这些因素一起决定了一个产品的质量和性能。想节省成本的期望自然可以理解,但是在对内卷的反思越来越被注意的今天,我们是不是也应该想一下:很多东西越来越便宜,受益者是不是真的就是我们呢?

小结

有些人喜欢天天喊磷酸铁锂相关的“只要句式”——只要是磷酸铁锂,就是安全,只要是磷酸铁锂,就是性能好。然而电芯自己就是一个器件,里面有各种材料,需要有机配合,精准制造出来,各成分才能发挥性能,保证使用表现。更不用说电芯做成电池系统,再上车,要考虑的因素更多。造电池不是造神,不要靠宗教洗脑,造电池靠的是谨慎,对于制造业规律的敬畏。
因此,磷酸铁锂是不是个好技术?当然是。但是如果你认为只要是磷酸铁锂,就谁做的都好,怎么吹都行,它皮实它牛逼,那就大错特错了,本质上这是对技术和制造业实质失去敬畏的表现。电池技术在不断发展,三元铁锂都是,汽车行业也在不断进步,我们需要动态的去看行业的进步,认真去理解什么样的电池是好电池,长时间使用的可靠性是电池技术竞争力的最好试金石。
以及最后还想说的是,内卷式竞争对行业发展不利,不是越便宜就越好。
羊毛,永远还是只会出在羊身上。