电池在静置和使用中,都会有老化——里面的正极、负极、电解液等都是有反应活性的,哦对了,还有那负极上的SEI保护膜。当这个体系稳定存在,工况良好,没有严重的不均匀性时,整体是可以保持相当久的稳定工作状态的。这样电芯使用过程中,可能主要发生的就是SEI随着使用慢慢长的厚一点,但是其它副反应不会太明显,不会明显产气,那电芯的厚度一般只会正常的长厚一点。这种老化完全正常,一般我们系统设计也都考虑了这些因素做了膨胀/力束缚的应对,是不会出现大的使用问题的。但是,以上说的都是一个偏理想的状态,实际使用中有可能会遇见什么情况呢?电池使用中有可逆膨胀(充放电过程循环),然后随着使用会有不可逆膨胀,如果不可逆膨胀明显超出了设计限值,就是我们说的膨胀-鼓包问题,图片摘自文章Degradation and expansion of lithium ion batteries with silicon/graphite anodes: Impact of pretension, temperature, C-rate and state-of-charge window
电芯设计——尤其是电解液添加剂的优化
电芯设计需要我们匹配好各种正极、负极、隔膜等,把厚度、压实、N/P比做明白,并且在相对应的能量/快充设计,使用工况方面都要综合考虑清楚,这都不是几句话能说清的东西,在这里也只能大概点一下。不过在这方面,应该说一般的企业不至于犯太明显的错误——设计电芯的原则是大差不差的,属于比较显性的东西。但是在这里进一步要说的是这一点:添加剂。随着电池不断使用,反应进行,是需要消耗一些添加剂的,比如VC等,所以我们是需要根据电芯的设计寿命,加入合适的添加剂,保证全生命中的稳定消耗——如果把它们消耗完了,可能就会开始加剧对于电解液中主要溶剂的消耗,这会是致命的:这会导致电解液干涸,SEI等剧烈变厚,且此时这些副反应就很可能产生大量的气体(比如甲烷等)——听说这次177Ah的事件,就可能与添加剂使用量优化不足有关。当然了,是因为设计能力的问题(没有估计好使用的工况,设计寿命需要的消耗量估计不准),还是因为可能要省成本的考虑,目前从外面很难得到准确的信息,这个需要进一步追踪。而且说到这,再提一下,电解液的优化&里面各种添加剂如何调配使用,对于各家企业几乎都是密级最高的核心know-how,相关员工都会背重度竞业。这些添加剂可以影响SEI的生成,并在后面使用的各种工况中保证一条持续稳定的老化路径,帮助电芯扛过长时间的岁月。而且要用好它,前面使用的化成工艺也是大有讲究:一二次注液的成分分别为何?如何化成使SEI长的最稳定性能最好?而这其实也是核心企业的核心护城河——要把不断更新的材料、正负极体系的电芯,在各种不断发展的综合工况(比如现在最新的快充工况)下优化出发挥出设计寿命,添加剂的使用可是一门不断发展中的大学问。只是磷酸铁锂正极的老化机理,摘自Insights for understanding multiscale degradation of LiFePO4 cathodes