科普 | 追氢路上的二重奏:制氢与储氢

摘要:氢能既是一种可再生能源,又是清洁能源,一直被人类高度关注。本文简单介绍了氢能的化学史,带着大家了解氢能为什么被追捧。然后深入解读了氢能的制取途径:灰氢、蓝氢和绿氢,通过对比3种生产途径的优劣知道了绿氢的生产是目前全球都在努力发展的方向。最后介绍了氢能的储存方式:气态储氢、液态储氢和固态储氢,并且介绍了固态储氢合金的常见类型和储氢原理。

关键词:氢能,制氢,储氢



16世纪瑞士的帕拉塞尔苏斯在用酸腐蚀金属时,首次观察到一种可燃气体——氢气(H2),但是他并没有做进一步深入研究。直到1766年英国科学家亨利·卡文迪许系统地研究了氢气,发现其燃烧后生成了水,在当时燃素说盛行的情况下,他将其称之为“易燃空气”,于是有了人类对氢的性质的首次科学记录。1783年法国化学家拉瓦锡确认水是氢氧化合物,并将“易燃空气”更名为“Hydrogen”(意为:成水元素)。

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1氢能的发现与开发(图源自豆包AI制作


从此人类开始走上了氢能开发利用的道路,1783年雅克·查尔斯制造了首个氢气球并升空;1807年第一台氢气内燃机被制作出来并取得专利;1839年首个以氢气为燃料的实用电池问世;1960年液氢作为推进剂被首次被用于航天航空的动力系统。时至今日,在石油危机的背景下我们仍不遗余力地在开发和利用氢能,氢能应用已经深入各个行业中。2025年中国在氢能专利领域超过了氢能开发大国日本,位居全球榜首。氢能的发现与开发历程如图1所示,氢能史如同画卷一般在历史长河中熠熠生辉。





1.让人趋之若鹜的氢能



凭什么氢能一直被人关注,热度居高不下?主要是因为氢能相较于传统的能源具有以下优势:氢气的能量密度高,为143MJ/Kg,是常见汽油的2.7[1]。在相同条件下煮沸相同质量的水,氢气所需的量仅为汽油的三分之一,酒精的四分之一[2]。氢资源储量丰富,氢元素是宇宙中储量最多的元素之一,在地球上也有着丰富的氢资源,主要以水和含氢化合物的形式储存在自然界中,已探明的储量约为2×108[3]。氢能是一种可再生能源,氢气的燃烧产物为水,而电解水又可以制得氢气,实现氢的再生。氢气也是一种清洁能源,其在燃烧时仅生成水,没有硫氧化物、碳氧化物和粉尘等有污染的物质生成。





2.从灰氢到绿氢的制氢之路



工业制氢过程中按照氢的制取技术不同,根据生产过程中碳排放多少分为:灰氢、蓝氢和绿氢。

灰氢是指通过石油燃料制取且生产过程中不处理碳排放的,图2展示了灰氢的大致生成过程和优劣势,是目前全球最主流的应用氢气来源。灰氢的制备工艺主要以蒸汽甲烷重整和煤炭气化为主。蒸汽甲烷重整工艺以天然气和水蒸气为原料,在高温和催化剂的作用下得到氢气和一氧化碳的混合气体,混合气体经过分离净化就可以得到较纯净的氢气。煤炭气化是将煤炭在高温的情况下与氧气和水蒸气反应,得到含氢气(H2)和CO的混合气体。灰氢的生成成本是3种生产工艺中最低的,由于灰氢的制备路径可能不同,行业普遍生产成本约为1015/千克。但是灰氢在生产过程中会产生大量的CO2气体,加重温室效应。以蒸汽甲烷重整的方式生产氢气,每生产1H2,就会排放912CO2

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2灰氢工业制取流程及优劣势(图源自豆包AI制作)


蓝氢是在灰氢生产技术之上,配合碳捕捉、利用与封存(CCUS/CCS)技术将氢气生产过程中的二氧化碳进行捕获和封存,过程如图3所示。在生产过程中,通过燃烧前捕集或者燃烧后捕集,在合成气(H2+CO)生成之后,先通过水煤气变换反应将CO转化为CO2,再从高浓度CO2流中捕集,将CO2从合成气或者烟气中分离出来,然后将CO2压缩并将压缩后的CO2注入地下咸水层中进行永久封存。蓝氢的主流生产成本约为2030/千克,小规模或者高碳捕集率项目的生产成本可达3040/千克,但碳排放强度相较于灰氢工艺可降低至90%

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3蓝氢工业制取流程及优劣势(图源自豆包AI制作)


绿氢是指通过太阳能、风能等可再生能源发电,再利用电能在电解槽中电解水的方式直接制取的氢气,生成步骤如图4所示。绿氢的生产过程基本不产生温室气体,属于零碳排放的清洁生产方式。但是绿氢的生产成本是化石能源制氢的23倍,无补贴的情况下氢价约为60/千克,有补贴的话可以降至30/千克左右,对补贴有较高依赖性。虽然绿氢的生产成本是最高的,但生产方式几乎是零碳排放零污染的,因此绿氢的生产成为我国重点关注的氢气生产方式。截至20263月底,我国建成可再生能源制氢产能规模已经超过25万吨/年,在全球的低碳氢产能中中国产能占比超过65%

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4绿氢工业制取流程及优劣势(图源自豆包AI制作)






3.氢气的储存



25℃,101KPa时氢气以气态的形式存在,在零下253℃的低温情况下氢气转化可以为液氢,变成固态氢需要零下262℃。气态氢的浓度和密度都很小,且安全性差,在存储和运输过程中比较困难,成为了限制氢能利用的“卡脖子”问题。

氢气的常见储存方式为气态储氢、液态储氢和固态储氢[4]。气态储氢是指对氢气进行压缩后存放在耐高压的钢瓶中,这种储存方式操作简单,成本低,同时压缩氢气相较于常温下的氢气的储能密度更高。但存放在钢瓶中的高压氢气容易发生泄漏,且高压氢气具有易燃易爆炸的风险。液态储氢是指将氢气降温至零下253℃使其液化,储存在绝热容器中。液氢的能量密度很高,但是液态储氢成本很高,能量消耗巨大,因此液氢仅在军工和航天等特殊行业使用[5]。固态储氢是指利用固体材料吸收或者吸附氢气,吸附原理可以分为物理吸附和化学吸附,吸附后又可以在特定环境下释放出氢气。物理吸附的固体材料一般具有多孔结构,利用材料与氢气之间的范德华力实现物理吸附。化学吸附是将氢气转化为金属氢化物的形式,依靠离子键、金属键或者共价键实现化学吸附。固态储氢相较于气态储氢和液态储氢,具有体积小、密度高和可循环的显著优点,成为氢气储存的研究热点。

3.1 固态材料储氢的原理及类型

常见的固态储氢材料包括三类:多孔材料(碳纳米管)、合金材料(储氢合金)和有机金属结构材料(MOFs),其中由合金材料设计的储氢合金是最具发展潜力的材料[2],因此本节将对合金储氢进行深入了解。

储氢合金指既能储存又能释放氢气的特殊合金材料,储氢过程在一定温度和氢压下依靠合金材料晶体结构吸附氢气或依靠金属与氢原子形成化学键的形式变成金属氢化物,实现氢气储存的过程。当升高温度或者降低氢压时,实现氢的释放,完成氢气的储存与释放(图5)。

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5储氢合金释氢示意图(图源自豆包AI制作)

根据对氢元素与不同元素发生化学反应过程中的焓变不同,可以知道不同元素和氢反应的难易程度,由此元素会表现出对氢元素的亲和性和排斥性,如图6所示。标红的元素表现出较强的亲氢性,而标蓝的元素表现出排氢性,亲氢元素可以和氢形成稳定的氢化物,在储氢合金中承担储氢的角色,排氢元素一般较难与氢形成稳定的氢化物,可以在储氢合金中起到调节材料放氢条件的作用,因此储氢合金材料一般都包含这两类元素。

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6不同元素与氢发生化学反应的焓变[6]


3.2 Ti基储氢合金

影响储氢合金的储氢容量的因素:合金的晶格常数、合金的价电子浓度和合金组成元素对氢的亲和性,但是主要决定因素还是材料本身,Ti基合金材料是众多合金材料中储氢性能最优秀的,也是应用潜能最大的金属元素。常见的Ti基合金有AB型、AB2型、Ti-V系合金和高熵合金[7]

目前AB型储氢合金中TiFe合金应用最广,技术也最成熟。在室温下平台压0.3MPa时,TiFe合金的理论储氢量(质量分数)能达到1.86%[8]TiFe合金储氢材料具有原料来源广,价格低廉的成本优势,但是其容易在吸放氢的过程中形成氧化层,阻碍吸放氢循环,限制使用次数。为了达到更好的使用效果,科学家在TiFe合金的基础上进行改性,改性的途径有两种:添加其他元素和机械合金化。通常往TiFe合金中掺加稀土元素或者过渡金属元素,实现室温活化和增加储氢容量的效果。机械合金化是指利用机械球磨工艺,将Ti粉和Fe粉放在球磨机中进行球磨,让金属粉末发生剧烈的形变以实现合金化。

AB2型一般由亲氢元素和排氢元素组成的合金材料,《中国大百科全书》指出AB2型储氢合金又被称为拉弗斯相合金,内部具有典型的拓扑密堆积结构,具有原子排列紧密、高对称性、大配位数和高堆积密度等特点。常见的AB2型储氢合金有TiGr2TiMn2等,其重复储氢量通常在1.8%2.4%,部分高性能室温型AB2储氢量可以大于2.0%(质量分数)。AB2型储氢合金具有高容量、长寿命、动力学效率高和低成本的优点,被广泛应用于混合动力汽车及消费电子领域和氢燃料电池汽车的金属氢化物储氢箱。

Ti-V系合金储氢材料中的2种基本构成元素都属于亲氢元素,能与氢形成稳定的氢化物,是一类以体心立方结构固溶体为主的高容量固态储氢材料。Ti-V系合金储氢材料具有高储氢容量(质量分数2.5%3.5%)、宽工作温度范围、优异的循环稳定性和动力学性能可调的优势。

高熵合金是由5种或者5种以上等摩尔量或大约等摩尔量的金属形成的一种特殊合金,具有高混合熵的热力学特性。高熵合金具有可调控的吸放氢性能、优异的循环稳定性和抗氢脆性,是目前较火热的储氢合金材料。可是高熵合金也有一定的缺点,部分高性能的高熵合金材料含有稀有金属,从而使得该类型材料成本较高。其次就是氢原子的储存和释放机制需要进一步探明。最后就是如何实现高熵合金材料从实验室走向工业化生产,需要优化能耗和工艺稳定性。随着计算机模拟和AI技术的发展,高熵合金材料组成配比和合成工艺的开发已经变得相对容易很多。






结语



氢能利用与开发,“卡脖子”技术之一就是氢能的储存,我国目前主要采用管道输送和固态储氢的技术来实现氢能的高效利用。如何为氢能存储找到一块合适的“固态硬盘”,已经从一个实验课题,成长为氢能产业链的核心技术,尽管目前没有一种材料可以同时满足高容量、低成本和温和条件的储放氢,但是随着材料设计和制备工艺的突破,我们相信在不久的未来可以看见各种各样的储氢材料在不同的领域绽放光芒,为氢能利用摆脱存储困难的枷锁。






参考文献



[1]Rivard E, Trudeau M, Zaghib K. Hydrogen storage for mobility: A review[J]. Materials, 2019, 12(12): 1973.

[2]胡诗扬.高容量Mg-Ni-Y储氢合金的纤维制备及吸放氢性能研究[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学,2023:3,7.

[3]Rasul M G, Hazrat M A, Sattar M A, et al. The future of hydrogen: challenges on production, storage and applications[J]. Energy Conversion Manage, 2022, 272: 116326.

[4]朱敏先进储氢材料导论[M]. 北京科学出版社, 2015: 8-9.

[5]De Jongh P E, Adelhelm P. Nanosizing and nanoconfinement: new strategies towards meeting hydrogen storage goals[J]. ChemSusChem, 2010, 3(12): 1332-1348.

[6]Dematteis E M, Berti N, Cuevas F, et al. Substitutional effects in TiFe for hydrogen storage: A comprehensive review[J]. Mater Adv, 2021, 2(8): 2524-2560

[7]申翰豪.AB2Ti-Cr-Mn基储氢合金的结构与性能调控[D].广州:华南理工大学,2024:7.

[8]Willems J J. Metal hydride electrodes: Stability of LaNi5-related compounds[J]. Zeitschrift Physikalische Chem, 1986, 147(1/2): 231-231.







审稿人意见



1、图1中有几处错误:(1)酸属蚀金属应改为酸腐蚀金属;(2)拉瓦x应改为卡文迪许;(3)有两处氢气球,需要改换其中一处。

2、文中文字没有引用图片。

3、图2中“无ZCUS装置”应改为“无CCUS装置”。

4、第三节第二段中,“气态储氢是指在35 兆帕至 70 兆帕的情况下”此描述中不准确,目前各种压力的气态储氢都存在,建议再查阅资料后进行更正。

5、液氢的转化温度前后不一致。




作者:杨光明,肖奥婷

作者单位:彭水中学

作者邮箱:758698806@qq.com1299229420@qq.com

审稿人:李阳

编辑:朱真逸

审核:佘婉宁