随着氢能经济和碳捕集技术的发展，高效的气体分离膜技术日益成为能源与环境领域的关键。然而，当前主流的聚合物膜材料长期面临一个核心矛盾——气体渗透性与选择性之间的此消彼长关系。共价有机框架因其卓越的稳定性和可精确调控的孔道结构，被视为下一代气体分离膜的理想候选材料。然而，基于COF纳米片构建的层状膜长期受困于三大难题：不可避免的缺陷敏感性、脆弱的力学性能以及极差的可回收性。这些短板严重制约了COF膜从实验室走向工业化应用的道路，如何制备既坚固又可持续的高性能COF膜成为该领域亟待突破的瓶颈。
针对上述挑战，东华大学廖耀祖教授、张卫懿特聘研究员课题组受动态共价化学原理启发，创新性地提出了一种“分子编织”策略。他们利用三(2-氨基乙基)胺作为动态分子缝合线，通过溶剂切换触发COF纳米片的解离与重构，成功将长程有序的COF纳米片编织成了超坚固、近无缺陷且具备优异可回收性的COF膜。该膜展现出高达19.68 GPa的杨氏模量，相比原始COF膜提升了近三个数量级，同时其H₂/CO₂分离选择性高达113，远超罗布森上限，并可在高压(>6 bar)下稳定运行，实现了COF膜力学性能与分离性能的双重突破。相关论文以“Solvent-switch-driven covalent organic framework nanosheets for ultra-robust and recyclable gas separation membrane”为题，发表在Nature Communications上。
纳米片的重构：从微观碎片到宏观有序
研究团队首先通过界面聚合法合成了离子型Tp-SO₃H COF纳米片。随后，他们将TREN分子引入体系，借助溶剂切换实现了对纳米片结构的动态调控。原子力显微镜图像清晰地揭示了这一过程：原始的Tp-SO₃H纳米片尺寸较小且相互堆叠，而经过TREN处理和溶剂交换后，形成的Tp-SO₃H-A纳米片展现出巨大的横向尺寸，至少超过10微米，且表面光滑、结构完整。对应的厚度也从原始纳米片的3.55纳米增加到重构后的4.24纳米，动态光散射数据进一步量化了这一由小到大的演变过程——纳米片直径从约177纳米解离为约23纳米的中间碎片，再组装成约1100纳米的大尺寸薄片。扫描电子显微镜图像同样佐证了这一发现，重构后的纳米片呈现出大于20微米的显著层状结构。偏光显微镜实时监测揭示，在水相中TREN作为“分子剪刀”将纳米片剪切成小碎片，而一旦交换为甲醇溶剂，这些碎片在30分钟内便迅速聚并，并在6小时后自组装成肉眼可见的薄膜。
图1：CONs和COF膜重构过程的示意图及表面形貌特征。 a 纳米片重组前后组装膜的示意图；b 溶剂触发CONs重构的示意图；c COF膜形成示意图；d Tp-SO₃H-A CON的原子力显微镜图像（插图为高度剖面图）；e Tp-SO₃H-A CON的扫描电镜图像；f Tp-SO₃H-A膜的表面扫描电镜图像。
重构机制：从动力学控制到热力学平衡
为进一步阐明溶剂驱动的重构机制，研究团队结合密度泛函理论计算与核磁共振波谱进行了深入剖析。FT-IR光谱显示，在甲醇中重构过程中，代表C=O键的峰强度逐渐减弱，而C=C键峰则向低波数移动，这揭示了共轭芳香环结构的动态调整。紫外-可见光谱则定量地表明，TREN与原始胺单体的比例在6小时内从2.73增长至2.96。DFT计算揭示了溶剂效应的关键作用：从水到甲醇，氨基的表面静电势值降低，亲核性增强，使得氨基更易攻击醛基碳。更重要的是，动力学研究表明，TREN在水中的反应速率常数(0.168 M⁻¹ s⁻¹)远高于DABA(0.026 M⁻¹ s⁻¹)，导致反应受动力学控制；而在甲醇中，两者的速率常数均降低且更为接近，反应转而受热力学控制。正是这种通过溶剂切换实现的动力学向热力学的转变，赋予了COF网络“刚性网络-柔性结构-刚性网络”的动态重构能力，实现了室温下原本不可逆的共价网络结构修复与重组。
图2：Tp-SO₃H CON重组机理。 a Tp-SO₃H-A CON在甲醇中不同时间间隔重组过程的傅里叶变换红外光谱曲线（右侧谱图为750-500 cm⁻¹波数范围内的特征峰）；b Tp-SO₃H-A CON在甲醇中不同时间间隔重组过程的紫外-可见光谱曲线（右侧谱图为200-350 nm波长范围内的特征峰）；c 考虑溶剂效应的DABA分子范德华表面静电势成像图；d DFT计算的TREN诱导CONs重组反应路径；e 可逆COF转化获得重组CONs的自由能变化示意图及CONs可逆转化示意图。
普适性验证与膜的层级结构
为了证明该动态重组的普适性，团队将其成功拓展至另外两种COF体系(Tp-SO₃Na和Tp-EB:Br)。与Tp-SO₃H-A类似，这两种重构后的纳米片同样展现出巨大的层状形貌，AFM图像显示其横向尺寸超过5微米，厚度分别为2.06纳米和3.81纳米，展现出超高的长径比。高分辨透射电镜进一步揭示了Tp-SO₃H-A纳米片近乎透明的层状形貌和清晰的Tyndall效应，表明其优异的胶体性质与分散性。在原子尺度上，高分辨图像中均匀取向的晶格条纹贯穿整个薄片，证实了重构后纳米片仍保持高度结晶性。采用真空抽滤法将这些重构纳米片沉积到基底上，即可获得自支撑的COF膜。二维掠入射广角X射线散射表征显示，Tp-SO₃H-A膜在Qxy为0.28-0.35 Å⁻¹处出现(100)晶面的衍射信号，在Qz为1.70-1.91 Å⁻¹处出现(001)晶面的信号，表明膜具有明确的面内取向。扫描电镜图像显示，无论是表面还是截面，这些膜都呈现出惊人的均匀性和无缺陷结构，与直接由原始纳米片制得的、表面布满裂纹的膜形成鲜明对比。
图3：Tp-SO₃H-A膜的结构与形貌表征。 a Tp-SO₃H-A CON的高分辨透射电镜图像（插图为CONs分散在水溶液中的丁达尔效应）；b 显示晶格间距的高分辨透射电镜图像；c 沉积在AAO上的Tp-SO₃H-A膜的GIWAXS图像；d Tp-SO₃H-A膜的表面扫描电镜图像；e Tp-SO₃H-A膜的截面扫描电镜图像；f Tp-SO₃H-A膜的二维原子力显微镜图像。
力学性能的三级跳：从脆性到超强韧
力学性能测试是本次研究的亮点之一。通过原子力显微镜的定量纳米力学模式，研究人员对膜的杨氏模量进行了精确测量。力学图谱显示，Tp-SO₃H-A膜的表面具有高度均匀的粘附力分布(差异在±2 nN内)，其杨氏模量高达24.54 GPa；Tp-SO₃Na-A膜为19.68 GPa；Tp-EB:Br-A膜为25.15 GPa。尤其值得一提的是，Tp-SO₃Na-A膜的机械强度相较于传统方式组装的COF膜(仅0.021 GPa)实现了惊人的992倍的飞跃。进一步的力学探针压痕实验揭示，在不同深度(50 nm至更深)的多次加载-卸载循环中，膜均表现出高韧性和弹性，杨氏模量随压痕深度增加呈线性缓慢下降，表明膜内部力学性能均匀一致。经过20次循环测试，膜表面在测试前后均无明显损伤，进一步证实了其卓越的机械鲁棒性。此外，通过酸/碱刻蚀获得的独立自支撑COF膜依然保持了良好的柔韧性与结构完整性，且该膜可在AAO、纤维素、尼龙、聚碳酸酯等多种基底上成功成膜，展现出极佳的工艺适配性。
图4：COF膜的原子力显微镜表征。 a Tp-SO₃H-A膜粘附力的AFM图；b 从AFM图中获得的压痕深度粘附力剖面；c Tp-SO₃H-A膜的DMT模量AFM图像；d Tp-SO₃H-A膜的AFM模量图像；e AFM接触模式下Tp-SO₃H-A膜在不同深度（50 nm）的力-距离曲线；f 杨氏模量随压痕深度的线性关系；g 力-压痕测试前Tp-SO₃H-A膜的AFM表面图像；h AFM接触模式下Tp-SO₃H-A膜在300 nm深度、20次循环的力-距离曲线及对应的杨氏模量；i 20次循环后Tp-SO₃H-A膜的AFM表面图像。
气体分离性能：突破罗布森上限
在气体分离性能评估中，研究团队测试了H₂、CO₂、N₂和CH₄的单组分气体渗透。结果显示，所有三种膜均在H₂与较大气体分子之间表现出锐利的筛分截留。特别是在H₂/CO₂混合气分离测试中，Tp-SO₃H-A、Tp-SO₃Na-A和Tp-EB:Br-A膜分别表现出高达1296、2553和218 Barrer的H₂渗透率，以及52、14和113的H₂/CO₂选择性。这些数据点大幅超越了2008年的罗伯森上限，使其在包括无机/聚合物膜、MOF/COF膜等众多已报道的分离膜中极具竞争力。相比之下，由原始Tp-SO₃H纳米片制成的膜虽然气体渗透率很高，但选择性甚至低于Knudsen扩散的理论值，证实了其存在非选择性裂纹。在抗塑化性能测试中，随着进料压力逐步升高至6 bar，所有三种膜的CO₂渗透率和H₂/CO₂选择性均保持稳定，几乎不受压力影响，这归功于刚性COF骨架有效抑制了聚合物膜常见的CO₂诱导塑化现象。
分子模拟验证与长程稳定性
为了解释优异选择性的微观机制，团队进行了分子动力学模拟。模拟结果显示，CO₂与Tp-SO₃H-A膜的非键相互作用能高达-1004.00 kJ mol⁻¹，远高于H₂与之的相互作用能(-169.65 kJ mol⁻¹)，也显著高于CO₂与原始Tp-SO₃H膜的相互作用能(-781.09 kJ mol⁻¹)。模拟快照直观地表明，在2纳秒内，更多的CO₂分子被吸附到Tp-SO₃H-A膜的孔道中并被“捕获”，而H₂分子则相对容易地通过。这种强烈的吸附作用源于膜中保留的-SO₃H和-NH₂基团，它们作为亲CO₂的分子陷阱，有效阻止了CO₂的快速透过，从而实现了基于吸附扩散与分子筛分协同增强的高选择性。在长达100小时的连续运行测试后，Tp-SO₃H-A膜的气体渗透性始终保持稳定，展现了其作为实际分离器件的巨大潜力。
图5：Tp-SO₃H-A、Tp-SO₃Na-A和Tp-EB:Br-A膜的气体分离测试。 a Tp-SO₃H-A、Tp-SO₃Na-A和Tp-EB:Br-A膜的单组分（H₂、CO₂、N₂和CH₄）气体渗透率（数据以平均值±标准误表示，n=3）；b Tp-SO₃H-A、Tp-SO₃Na-A和Tp-EB:Br-A膜的H₂纯气和混合气（H₂:CO₂=50:50 v%）分离性能（数据以平均值±标准误表示，n=3）；c 本工作膜与文献报道膜H₂/CO₂分离性能对比（详见附表S2-S3），虚线为2008年Robeson上限；d 本工作膜与文献报道膜H₂/CH₄分离性能对比；e Tp-SO₃H-A膜的高压分离性能；f Tp-SO₃H、Tp-SO₃H-A与H₂/CO₂非键相互作用能的时间演化；g MD模拟选取的快照显示H₂和CO₂混合气体分子在Tp-SO₃H和Tp-SO₃H-A上的吸附过程；h Tp-SO₃H-A膜的H₂和CO₂渗透稳定性。
闭环回收：从线性经济到循环经济
基于动态亚胺键的特性和TREN诱导的动力学捕获行为，该COF膜还具备了卓越的可降解与可回收特性。研究展示了一个完整的“膜-纳米片-膜”循环流程：将成品COF膜重新分散于含TREN的水溶液中，膜结构发生解离；经过溶剂交换，COF碎片再次被编织成纳米片并重新组装成膜。经过三个完整的回收循环后，扫描电镜图像显示，回收膜的表面和截面依然光滑、连续且无缺陷。X射线衍射图谱和红外光谱证实，回收膜完美保留了原始膜的结晶性和化学结构。应力-应变曲线表明，回收后的膜拉伸强度(33-34 MPa)与原始膜基本相当。最关键的是，在第三次回收循环后，膜的H₂渗透系数(1320 Barrer)和选择性(54)均未出现显著下降。初步的经济性分析表明，通过回收工艺，每平方米膜的制造成本可从常规的403.94美元降至283.23美元，降低了约30%，显著增强了COF膜制备的经济可行性。
图6：COF膜的可回收性。 a Tp-SO₃H-A膜的回收过程示意图；b 从CONs回收的Tp-SO₃H-A膜的数字照片；c 第1、2、3次循环Tp-SO₃H-A膜的数字照片和扫描电镜图像；d 第1-3次循环Tp-SO₃H-A膜的X射线衍射曲线；e 原始和回收COF膜的应力-应变曲线；f 原始和回收COF膜的H₂/CO₂渗透性（数据以平均值±标准误表示，n=3）。
总结与展望
总而言之，这项研究成功开发了一种基于动态共价化学的分子缝合策略，通过溶剂切换诱导的“解离-重构”过程，将COF纳米片编织成兼具超高机械强度(提升约1000倍)和出色可回收性的COF膜。该策略巧妙地规避了传统COF膜易开裂、脆性大、缺陷多的固有缺陷。所制得的膜不仅突破了气体分离中的渗透性-选择性权衡效应，其Tp-EB:Br-A膜更以113的H₂/CO₂混合气选择性大幅超越罗伯森上限，同时展现出优异的抗高压(6 bar)和抗塑化性能。这种分子缝合辅助的自组装方法，为开发下一代高强度、无缺陷、耐高压且可循环利用的氢气纯化分离膜提供了全新的经济性解决方案，展现出强劲的工业化应用潜力，有望推动膜分离技术从线性制造模式向绿色循环经济模式的深刻转变。