在航空航天、汽车制造和可持续工程等尖端应用领域，轻质高强结构材料的需求从未像今天这样迫切。这些材料能够在保证结构完整性的同时实现能源高效设计，然而传统高性能复合材料大多依赖不可再生资源和高能耗制造工艺，引发了日益严峻的环境担忧。纳米纤维素作为一种可持续替代材料虽展现出巨大潜力，但目前已开发的体相复合材料大多受限于随机网络结构和微观结构控制不足，机械强度通常被限制在200至300兆帕，远远无法满足航天工程、弹道防护系统和下一代汽车部件等前沿应用的严苛力学要求。更棘手的是，传统仿生设计往往面临各向异性问题——例如木材致密化虽能获得优异的轴向强度，但横向力学性能却急剧下降，而正交层压策略虽可改善横向稳定性，却因纤维取向突变在界面处引入应力集中，最终难以实现真正的面内各向同性。
受节肢动物角质层中Bouligand结构的启发，四川大学熊锐特聘研究员、中山大学余树东助理教授合作开发了一种可规模化制备的高性能纳米纤维素复合材料，通过引入仿生梯度螺旋组织结构，成功构建了致密、宏观各向同性的体相材料。该复合材料的多级分层设计通过微裂纹偏转、层间滑移以及跨尺度的动态氢键网络等机制实现了高效能量耗散，最终展现出卓越的力学性能：拉伸强度达到649.9兆帕，断裂韧性高达192.1兆焦耳每立方米，抗穿刺强度达到178.4牛每毫米——这些数值显著超越了目前主流的天然和合成结构材料。相关论文以“Superstrong and supertough biomimetic nanocellulose composites with gradient bouligand architecture”为题，发表在Nature Communications上。
仿生设计与结构表征
研究团队以200微米厚的刨切木皮作为基本构建单元，这些天然木膜具有分级结构，木质素和半纤维素基质包裹着高度取向的纤维素纳米纤维骨架。通过温和的脱木质素处理去除木质素后，纤维素的取向结构被完好保留，取向因子高达0.858。随后，团队引入聚乙烯醇作为“合成胶水”，以3.03重量百分比的最佳含量浸润纳米纤维素网络，既形成强氢键桥接又保持了纤维素网络的连续性。这些聚乙烯醇浸润的纤维素薄膜按照预定角度精确堆叠，经热压致密化后最终形成具有可控梯度Bouligand结构的各向同性体相材料。该材料的比强度高达480.7兆帕每克每立方厘米，显著超越传统工程塑料、金属乃至天然结构材料，而密度仅为1.34克每立方厘米。
图1. 梯度Bouligand复合材料的设计与制备。 (a) 甲虫外骨骼天然结构设计的示意图。 (b) 基于纤维素纳米纤维的梯度Bouligand结构复合材料的仿生构建。 (c) 大尺寸纳米纤维素复合材料样品照片。组装后的复合材料总厚度约为0.4毫米，由平均厚度约为20微米的单个纤维素纳米纤维层组成。 (d) 仿生纳米纤维素复合材料与金属、聚合物、陶瓷和天然材料的比强度比较。 (e) 由铣床加工的可成型纳米纤维素复合材料。标尺：1厘米。
研究团队对不同偏差角度的Bouligand体相材料进行了系统表征。扫描电镜图像清晰显示，不同层纤维素的排列方向呈现出有序的旋转结构。二维广角X射线散射呈现出弥散同心衍射环，证明确实实现了从各向异性到各向同性的结构转变。小角X射线散射进一步揭示了材料在面外方向呈现近圆形环状图案，而面内方向则保持高度各向异性排列。纳米压痕测试在等距压痕位置处观察到的模量和硬度呈现近周期性变化，表明纤维素纳米纤维取向发生渐进式旋转，与预期的Bouligand结构高度吻合。X射线断层扫描三维重建图像证实体相材料内部结构致密无显著缺陷，孔隙体积分数仅为0.395%。变温傅里叶变换红外光谱分析揭示了聚乙烯醇链与纤维素之间的氢键在不同温度下的动态解离与重组行为，二维相关光谱进一步显示纤维素的羟基峰强度变化先于聚乙烯醇，表明在热压过程中纤维素骨架首先发生结构重组，随后聚乙烯醇逐渐适应预排列的网络框架。
图2. 仿生纳米纤维素复合材料的结构与分子表征。 (a) 具有18°扭转Bouligand结构的仿生纳米纤维素复合材料的照片。 (b) 具有18°扭转Bouligand结构的仿生纳米纤维素复合材料斜截面的SEM图像，插图为面外二维WAXS图案。 (c) 仿生18°扭转复合材料的横截面。 (d) 纳米纤维素块体复合材料面内和面外方向小角X射线散射测量的示意图。 (e) 纳米纤维素块体复合材料的SAXS图案。 (f) 通过纳米压痕在仿生18°扭转块体材料横截面上测量的模量和硬度随位置变化的散点图。 (g) 从X射线断层扫描获得的仿生复合材料的三维重建，孔隙体积分数：0.395%（50,212.15微米³/12,702,165.43微米³）。 (h) 仿生复合材料从30°C加热至120°C的FTIR光谱。 (i) 仿生复合材料在30°C至120°C加热过程中羟基基团的同步广义二维相关光谱。
力学性能：各向同性强度与韧性的协同提升
在力学性能测试中，研究团队系统评估了不同偏差角度对材料性能的影响。传统单向层合结构在平行于纤维素方向的拉伸强度高达501.9兆帕，当加载方向转为45度时强度骤降至94.2兆帕，垂直方向更是仅有33.1兆帕，表现出强烈的各向异性。令人惊讶的是，当采用18度扭转角的Bouligand结构时，材料在三个不同加载方向上都展现出显著增强的力学性能：沿0度方向拉伸强度达546.8兆帕，45度方向为510.5兆帕，90度方向达541.8兆帕，同时断裂韧性分别达到142.1、117.2和130.4兆焦耳每立方米。这一最佳扭转角与自然界中螃蟹和龙虾螯钳中普遍存在的15至18度层间取向范围高度吻合，代表了进化优化后的损伤容限“最佳点”。
在此基础上，研究团队进一步设计了梯度Boulignad结构，以18度为中心角每层递增或递减1度。这种梯度设计使材料的力学性能获得进一步提升，沿0度、45度和90度加载方向的拉伸强度分别达到649.9兆帕、634.0兆帕和643.3兆帕，断裂韧性达到192.1、172.5和177.2兆焦耳每立方米，相比单一扭转角Bouligand结构分别提升了21%和35.2%。尤其值得注意的是，与单向结构相比，梯度Bouligand结构在45度和90度加载方向上的强度分别提高了约6.7倍和19.4倍，韧性则提升了约4.1倍和136.3倍。在10000次循环加载测试中，材料还表现出明显的循环硬化行为，最大拉伸应力从首次循环的157兆帕逐渐升至10000次后的176兆帕，展现出优异的抗疲劳可靠性。将这些性能与天然结构材料及已有纤维素基复合材料对比，该材料的强度和韧性均展现出显著优势，同时保持着较低的密度。
图3. 仿生纳米纤维素复合材料的力学性能。 (a) 0°加载方向、(b) 45°加载方向和(c) 90°加载方向（相对于表面微层上纤维素纳米纤维的轴向取向）下，0°、18°、36°、72°和90°扭转Bouligand结构材料的拉伸应力-应变曲线。 (d) 0°加载方向、(e) 45°加载方向和(f) 90°加载方向下，0°、18°、36°、72°和90°扭转Bouligand结构材料的拉伸强度和韧性。 (g) 具有单向、Bouligand和梯度Bouligand结构的仿生纳米纤维素复合材料的拉伸强度和(h)韧性比较。误差线表示标准差。 (i) Ashby图，显示仿生纳米纤维素复合材料样品与一些天然对应物以及先前报道的纤维素基复合材料的拉伸强度与韧性对比。误差线表示至少三次重复的标准差。
多尺度增韧机理揭示
为了揭示梯度Bouligand复合材料的增韧机制，研究团队结合分子动力学模拟、有限元分析和扫描电镜观察进行了多尺度研究。分子动力学模拟揭示，在弹性阶段聚乙烯醇基质介导的氢键网络有效传递剪切应力；当应力超过临界阈值后，系统进入由“粘-滑”机制主导的塑性变形阶段——现有氢键的断裂与新氢键的形成展开动态竞争。聚乙烯醇链作为分子桥梁，在持续断裂与重构氢键的过程中发生可控界面滑动，氢键数量的波动直接证实了这一动态过程。
在纳米和微观尺度上，断裂面分析显示单向结构在纵向加载时呈现刷状形貌，纤维拔出有限；而在横向加载时应力集中于界面，导致光滑平面断裂。Bouligand结构的螺旋排列使得裂纹扩展被迫沿着纤维间的扭曲路径前进，形成特征性的裂纹扭转区；与此同时，在纤维近乎平行于载荷的层中，穿透网络促进纳米纤维拔出或断裂，形成纤维桥接区。有限元分析进一步揭示应力在螺旋排列区域发生局部集中，前进的裂纹必须反复克服高能障碍，从而消耗额外能量。梯度Bouligand结构通过厚度方向连续变化的螺旋节距，创造了渐进演变的层间界面，使不同取向的纤维能够相互锁定并协同承载，在三维纤维桥接的协同效应下实现应力均匀分布和局部损伤起始风险的有效缓解。
图4. 仿生纳米纤维素复合材料的多尺度增韧机制。 (a) 纤维素分子和PVA分子链模型的典型拉伸过程及变形机制。构建为具有互锁“砖-泥”结构的代表性体积单元的CNF/PVA界面分子模型。在所有三个维度上施加了周期性边界条件。 (b) 不同应变阶段纤维素和PVA分子模型的三维快照，显示氢键（蓝线）的断裂和重构。 (c) 纤维素纳米纤维与PVA之间的分子间相互作用及其变形机制的示意图。 (d) 纤维素分子和PVA分子链模型的拉伸应力-应变曲线。 (e) 变形过程中氢键数量的变化。 (f) 单向结构纳米纤维素复合材料在纵向和(g)横向加载方向下的拉伸过程图像、裂纹扩展SEM图像及有限元模拟。 (h) Bouligand结构和(i)梯度Bouligand结构纳米纤维素复合材料的拉伸过程图像、裂纹扩展SEM图像及有限元模拟。
抗穿刺性能：极端局部载荷下的优异表现
在抗穿刺性能测试中，18度扭转Bouligand纳米复合材料的平均抗穿刺强度达到119.02牛每毫米，优于更大扭转角的同类材料。而梯度Bouligand结构更实现了178.4牛每毫米的抗穿刺强度，相比单向结构提升了4.5倍，比普通塑料和工程塑料以及木材、竹子等天然结构材料高出2至8倍。扫描电镜图像显示，单向结构呈现特征性的菱形穿孔，裂纹沿纤维方向线性扩展，形成单一主裂纹路径，能量耗散极为有限。均质Bouligand结构则呈现宏观粗糙的圆形穿刺孔，断裂面高度不规则，伴有明显的分层、刷状形貌以及广泛的纤维拔出和桥接。梯度Bouligand结构进一步优化了这种性能——冲击面入口孔相对平滑，而背面出口高度粗糙且凸起，伴随大规模分层和超长纤维拔出。有限元分析表明，梯度结构中的裂纹以阶梯式方式扩展，依次穿过每个组成层，有效缓解了单一螺旋角产生的应力集中，实现更均匀的能量分布。
图5. 仿生纳米纤维素复合材料的穿刺性能。 (a) 具有单向、Bouligand和梯度Bouligand结构的纳米纤维素复合材料的穿刺力-位移曲线。插图示出了穿刺冲击测试的装置，载荷垂直于样品表面施加。 (b) 单向、Bouligand和梯度Bouligand结构复合材料的穿刺强度比较。 (c) 我们的仿生纳米纤维素复合材料与一些普通塑料、工程塑料和天然结构材料的穿刺强度比较。误差线表示至少三次重复的标准差。 (d) 单向、(e) Bouligand和(f)梯度Bouligand结构纳米纤维素复合材料穿孔后的照片和SEM显微图。 (g) 单向、(h) Bouligand和(i)梯度Bouligand结构复合材料在穿刺过程中顶视图和横截面视图应力分布的有限元模拟。
多功能集成与环境稳定性
除了卓越的力学性能，梯度Bouligand结构还可作为多功能集成的平台。研究团队将导电MXene纳米层周期性插入纤维素主体中，并覆盖手性向列相纤维素纳米晶光子皮肤，构建了“光子皮肤-刚性核”一体化系统。该复合材料在室温下的拉伸强度高达550兆帕，即使在零下196摄氏度至200摄氏度的极端热条件下仍能保持超过500兆帕的强度。MXene的引入使X波段电磁干扰屏蔽效能达到70分贝，这归因于交替层压结构形成的微电容器网络，通过多次内部反射和界面极化显著延长吸收路径。同时，纤维素纳米晶的手性向列结构在不使用化学颜料的情况下赋予材料鲜明的结构色，通过精确调控螺旋节距实现了从蓝到红的连续颜色调控。得益于刚性Bouligand基底的支撑，即使在200摄氏度高温下结构色依然保持鲜艳无裂纹，在15天紫外线照射后同样表现出优异的稳定性。
图6. 仿生纳米纤维素复合材料的功能化。 (a) 用于航天工程的仿生纳米纤维素复合材料功能化示意图。 (b) 纳米纤维素光子结构材料在室温、高温（200°C）和低温（-196°C）下的力学性能。 (c) 含MXene层的纳米纤维素光子结构材料的电磁干扰屏蔽性能和(d)电热性能。 (e) 偏光显微镜下呈现不同结构色的纳米纤维素光子结构材料图像。标尺：200微米。 (f) 纳米纤维素光子结构材料与其他广泛使用的聚合物材料在25°C和200°C下的比较。标尺：1厘米。 (g) 纳米纤维素光子结构材料在25°C和200°C下的紫外-可见光谱。 (h) 紫外线照射15天后纳米纤维素光子结构材料的照片。 (i) 不同紫外线照射时间下纳米纤维素光子结构材料的紫外-可见光谱。
总结与展望
综上所述，研究人员成功设计并制备了一种具有梯度Bouligand结构的仿生纳米纤维素复合材料，该材料集成了卓越的各向同性力学性能、功能多样性和环境可持续性。这种材料不仅克服了传统强度与韧性之间的权衡困境，还为设计应用于严苛工程领域的轻质、可持续和适应性复合材料拓宽了道路。该材料平台在航天器屏蔽、机器人系统和下一代交通工具等极端环境应用中展现出广阔前景，为开发可持续的高性能结构材料提供了可行的、可规模化的策略。