在金属卤化物钙钛矿半导体的研究中，高质量单晶的合成一直是揭示材料本征光电性质的关键。然而，由于钙钛矿前驱体溶液中存在复杂的溶剂化与配位平衡，离子迁移快、配位不稳定，极易导致不可控的多核成核和无序聚集，使得生长大尺寸、高质量单晶面临巨大挑战。如何在前成核阶段稳定中间体并引导其有序组装，成为该领域亟待突破的难题。
近日，浙江大学杨德仁院士、薛晶晶研究员合作，提出了一种基于聚合物模板的介观尺度组装调控策略。该策略通过可逆的非共价相互作用，将前驱体物种稳定为介观团簇，在成核前阶段提供“软限域”环境，抑制随机聚集，促进选择性成核，从而在数小时内快速生长出厘米级的高质量钙钛矿单晶。该方法在不同阳离子、卤素组成的钙钛矿体系中均表现出良好的普适性。相关论文以“Polymer-templated mesoscale assembly directs synthesis of centimetre-scale perovskite single crystals”为题，发表在Nature Communications上。
研究团队以最具挑战性的碘基钙钛矿（FA₀.₆MA₀.₄PbI₃）为模型体系进行验证。在添加聚合物聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)的条件下，所获得的单晶尺寸明显增大且分布更集中，多数晶体达到12–14毫米，而对照组仅为3–7毫米。时间序列光学图像显示，含PTAA的体系中晶体在3.5小时内即可生长至厘米级，显著快于对照组。X射线衍射表明，PTAA生长的晶体衍射强度更高，结晶取向由(100)转变为(110)；稳态光致发光谱显示其发射峰蓝移约6.8纳米，表明非辐射缺陷减少。更重要的是，红外光谱与X射线光电子能谱均未在最终晶体中检测到PTAA残留，说明该聚合物仅作为瞬时模板发挥作用，未进入晶格。
图1：大尺寸钙钛矿单晶的快速合成 a 无PTAA和添加PTAA条件下生长的FA₀.₆MA₀.₄PbI₃单晶的光学图像。比例尺为1厘米，背景网格间距为1毫米。 b 无PTAA和添加PTAA条件下生长的FA₀.₆MA₀.₄PbI₃单晶的尺寸分布，由六边形晶面的最大对角线长度确定。中心线：中位数；箱体边界：第25和第75百分位数；须线：1.5倍四分位距；点：单个测量值；曲线：数据分布。插图：PTAA的分子式。 c 无PTAA和添加PTAA条件下FA₀.₆MA₀.₄PbI₃单晶在0、0.5、1、1.5和3小时时的延时光学图像。 d 无PTAA和添加PTAA条件下生长的FA₀.₆MA₀.₄PbI₃单晶的X射线衍射图谱。 e 无PTAA和添加PTAA条件下生长的FA₀.₆MA₀.₄PbI₃单晶的光致发光光谱，激发波长为520纳米。 f PTAA、FA₀.₆MA₀.₄PbI₃单晶、从添加PTAA生长的晶体表面和内部收集的粉末的傅里叶变换红外光谱。 g 有PTAA和无PTAA条件下生长的FA₀.₆MA₀.₄PbI₃单晶的X射线光电子能谱Pb 4f谱图。 h 本工作报告的碘基单晶与以往研究报告的生长时间和最终尺寸的比较。
为阐明PTAA的分子机制，研究团队进行了动态光散射与分子动力学模拟。结果显示，在加热至预结晶状态时，含PTAA的前驱体中出现了粒径超过100纳米的介观团簇，而对照组与单体三苯胺体系均无明显变化。紫外-可见吸收光谱表明，PTAA并未破坏Pb-I配位结构，而是减少了游离PbI₄²⁻物种的数量，促进了团簇形成。红外光谱进一步发现，PTAA能与FAI中的C=N键发生氢键作用，同时其C-N键与Pb²⁺发生弱配位，而单体TPA的相互作用显著较弱。XPS与XRD也证实PTAA与PbI₂之间存在弱相互作用并抑制其结晶有序性。这些结果表明，PTAA通过多重的、可逆的弱相互作用，同时结合有机和无机前驱体，促进了介观团簇的形成。
图2：聚合物模板效应的分子水平机制 a 三种条件下（对照、添加TPA、添加PTAA）FA₀.₆MA₀.₄PbI₃前驱体溶液在初始前驱体和预结晶状态下的动态光散射粒径分布。 b 初始前驱体、添加TPA的前驱体和添加PTAA的前驱体体系在溶液中300皮秒轨迹内的分子动力学模拟快照，聚合物与前驱体浓度比与实验前驱体溶液匹配。颜色标签：H：白色，N：蓝色，C：浅灰色，Pb：深灰色，I：紫色。 c 三种条件下（对照、添加TPA、添加PTAA）FA₀.₆MA₀.₄PbI₃前驱体溶液的紫外-可见光谱。 d FAI、FAI与30摩尔% TPA混合物、FAI与30摩尔% PTAA混合物的傅里叶变换红外光谱。 e PTAA以及PbI₂与30摩尔% PTAA混合物的傅里叶变换红外光谱。 f TPA以及PbI₂与30摩尔% TPA混合物的傅里叶变换红外光谱。 g PbI₂、PbI₂与30摩尔% TPA混合物、PbI₂与30摩尔% PTAA混合物的X射线光电子能谱。 h PbI₂、PbI₂与30摩尔% TPA混合物、PbI₂与30摩尔% PTAA混合物的X射线衍射图谱。 i 传统逆温结晶生长机制与所提出的PTAA动态模板机制的比较。插图：不同溶液中获得的单晶图像。
为了验证该机制的普适性并排除功能基团以外的因素，研究团队对比了不同氮位点空间位阻的聚合物（PANI、PEI）及其对应单体（苯胺、乙二胺）。动态光散射显示，PANI也能诱导团簇形成并成功生长单晶，而PEI因与Pb²⁺作用过强，在室温即形成大聚集体且加热后无法重组，无法得到单晶。各单体均不能形成有效的介观团簇。作为对照，不含配位氮原子的聚苯乙烯也无法产生模板效应。这说明聚合物链提供的多齿结合位点是介观团簇形成和快速单晶生长的关键，且作用强度需适中，过弱无法组装，过强则会抑制模板脱附。
图3：聚合物模板机制的结构验证 a 添加PANI和PEI条件下FA₀.₆MA₀.₄PbI₃前驱体溶液在初始前驱体和预结晶状态下的动态光散射粒径分布。 b PANI以及PbI₂与30摩尔% PANI混合物的傅里叶变换红外光谱。 c PEI以及PbI₂与30摩尔% PEI混合物的傅里叶变换红外光谱。 d FAI、FAI与30摩尔% PTAA、PANI和PEI分别混合的傅里叶变换红外光谱。 e 添加苯胺和乙二胺条件下FA₀.₆MA₀.₄PbI₃前驱体溶液在初始前驱体和预结晶状态下的动态光散射粒径分布。 f 苯胺以及PbI₂与30摩尔%苯胺混合物的傅里叶变换红外光谱。 g 乙二胺以及PbI₂与30摩尔%乙二胺混合物的傅里叶变换红外光谱。 h FAI、FAI与30摩尔% TPA、苯胺和乙二胺分别混合的傅里叶变换红外光谱。 i FAI与不同聚合物/单体的C=N绝对位移值，以及聚合物/单体与PbI₂混合后的C-N位移值。 j 加热过程中不同聚合物/单体存在下动态光散射粒径演变的比较。
该策略在不同阳离子（MA⁺、FA⁺、Cs⁺）和卤素阴离子（I⁻、Br⁻）组成的钙钛矿体系中均展现出良好的普适性。无论是混合卤素体系还是纯溴体系，含PTAA条件下生长的单晶均表现出更大的尺寸和更规整的形貌。X射线衍射进一步证实，在MAPbBr₃和FA₀.₈₅MA₀.₁Cs₀.₀₅PbI₃体系中，PTAA辅助生长的单晶衍射强度显著增强，结晶质量明显提高。
图4：合成策略的普适性 a PTAA模板效应在不同阳离子（FA、MA、Cs）和阴离子（I、Br）组成的钙钛矿体系中的普适性。水平箭头表示从Cs⁺到MA⁺到FA⁺的阳离子变化，垂直箭头表示从Br⁻到I⁻的阴离子变化。 b FA₀.₆MA₀.₄PbBr₃前驱体溶液在无PTAA和添加PTAA条件下、初始前驱体和预结晶状态下的动态光散射粒径分布。 c FA₀.₆MA₀.₄PbI₂.₄Br₀.₆前驱体溶液在无PTAA和添加PTAA条件下的动态光散射粒径分布。 d 无PTAA和添加PTAA条件下生长的MAPbBr₃单晶的X射线衍射图谱。 e 无PTAA和添加PTAA条件下生长的FA₀.₈₅MA₀.₁Cs₀.₀₅PbI₃单晶的X射线衍射图谱。
总结而言，该工作通过聚合物介导的弱相互作用调控前成核阶段的物种组装，成功实现了钙钛矿单晶的快速、可控生长。这一动态模板策略不依赖永久性添加剂，不引入晶格杂质，为解决快速成核与大面积生长之间的矛盾提供了新路径。研究者指出，这种通过可逆、弱相互作用稳定早期中间体并引导有序生长的思路，可能不仅限于卤化物钙钛矿，也对其他溶液法生长材料（如氧化物、金属有机框架等）的结晶控制具有借鉴意义，具备良好的可扩展性与广泛的应用前景。