单原子催化是多相催化领域的前沿方向之一. 精准表征单原子催化剂活性中心的微观结构及电子性质对于推动其基础研究和实际应用的发展具有重要意义. 中国科学院大连化学物理研究所侯广进研究员系统综述了核磁共振谱学(NMR)在解决单原子催化剂活性中心表征难题方面的研究进展, 重点围绕NMR在单原子催化研究中的两种策略: 直接谱学测量方法(如195Pt NMR)和间接测量方法(如17O、27P、27Al NMR), 结合代表性研究进展, 阐述了NMR在解析单原子配位环境、形成机理及动态演变过程中的关键作用. 文章进一步分析了NMR在该领域的独特优势与当前面临的挑战, 并展望了动态核极化表面增强(DNP)、AI辅助分析及原位NMR等新兴技术发展在未来单原子催化研究中的应用潜力.
多相催化覆盖了约80%的现代化学工业过程, 其研究核心是以负载型金属催化剂为代表的多相催化剂的研制和应用. 其中, 负载型贵金属催化剂占据了多相催化剂应用的“半壁江山”, 在多个关乎国计民生的重要化学工业系统中扮演举足轻重的角色. 随着社会对现代化产业体系构建要求的不断提高, 绿色和高效成为化工行业持续追求的发展目标. 同时, 为了增强产业竞争力, 满足化学产业链上下游对高性能多相催化剂日益增长的需求, 研制低成本、高活性和高稳定性的负载型贵金属催化剂成为催化科学中的重要课题, 而如何提高贵金属原子利用率则是其中的核心问题.
解决这一问题的先决条件是理性认识多相催化剂催化活性的本质, 并科学地建立调控方法. 早在20世纪20年代, Taylor和Armstrong就提出了多相催化剂表面并不均匀, 而是具有特定的催化活性中心的科学认知. 后续研究进一步形成共识: 参与客体分子吸附与活化过程的核心结构, 往往仅涉及特定构型和有限数量的金属原子. 其理论上的最小极限, 即金属原子利用效率的最大化, 就要求活性金属以单个原子中心的形式直接分布于特定载体表面上, 即“单原子催化剂”. 这一概念于2011年由中国科学院大连化学物理研究所张涛团队, 联合清华大学李隽与美国亚利桑那州立大学刘景月共同总结提出. 他们发现, 氧化铁负载的铂(Pt)单原子催化剂在CO选择性氧化反应中具有突出的催化活性和稳定性, 以及极高的Pt原子利用率.
单原子催化概念的提出为诸多传统化学反应的发展带来了新的契机. 从小分子如一氧化碳、二氧化碳、甲醇、水、丙烷的选择性催化转化, 到复杂有机化合物的定向合成; 从经典的热催化过程, 到前沿的电、光等新型催化体系; 从传统的大规模石油化工产业, 再到精细化工、生物分析、材料科学等细分领域; 单原子催化概念的引入为效率提升、过程优化、理论发展提供了诸多可能. 一方面, 单原子催化剂兼具高分散孤立活性位点和易分离的特点, 在均相和多相催化系统之间架起了理论与应用的桥梁; 另一方面, 更加明确的活性中心结构也为从原子尺度深入理解催化作用机理, 丰富催化理论的微观认识创造了全新机遇.
随着单原子催化理论与实践的持续深化, 亟需在原子尺度上实现对活性中心的精准识别, 解析其在特定化学环境中由中心金属原子与邻近配位原子共同形成的局部几何与电子结构. 更进一步, 还需要在反应过程中揭示主体活性原子与客体分子的动态相互作用, 从而为测量和理解反应动力学提供依据. 这些目标对表征技术的灵敏度、时空和能量分辨率提出了极高要求. 早在2011年, 张涛等就提出了单原子研究方法的经典范式, 即综合运用球差校正电子显微镜、探针分子吸附-原位红外(infrared, IR)光谱、X射线吸收光谱(X-ray absorption spectroscopy, XAS)结合理论计算, 对金属单原子分散度、化学状态、配位结构以及催化活性进行全面的阐释(图1). 这一范式沿用至今, 助力了许多典型单原子催化体系的研究. 然而, 随着单原子催化的研究范畴不断扩展, 上述表征技术愈发彰显其固有的局限性. 例如, 电子显微镜通常要求单原子中心与邻近原子的高衬度, 且仅能获得离散的、局部的信息, 只适合于证明孤立原子中心存在, 难以提供丰富的结构信息; 探针分子吸附红外光谱因其非直接测量的特点, 特征峰同时受中心原子类型、价态、局部结构等多重因素影响, 信号归属常存在一定争议, 其准确性尚不能满足许多典型金属原子的表征要求; X射线吸收光谱虽然能提供相对丰富的、平均化的结构信息, 但其能量分辨率尚不能满足分辨相近原子序数的原子, 如碳、氮、氧, 其谱图复杂性和固有的不确定性往往还需要结合其他表征和理论计算辅助分析.
图 1 单原子催化研究中具有代表性的表征方法及其特点
事实上, 为了实现对单原子催化剂多尺度、全方位的结构表征, 无论是常规表征技术的进一步挖掘和拓展, 还是基于同步辐射光源等大科学装置的先进表征方法的开发和实践, 都在持续向前发展. 目前, 将各种表征工具灵活并理性地应用于适合的场景和研究对象仍是提高单原子催化研究效率的关键之一. 在此背景下, 核磁共振谱学方法(nuclear magnetic resonance, NMR)凭借其检测的无损性与非侵入性、对局域化学环境的敏感性、高的空间/结构分辨率、精准定量等特点, 有望为单原子催化的表征提供独特的视角, 在特定体系研究中表现出巨大潜力.
在中心金属原子的结构探测方面, NMR技术既可以通过获取化学位移、弛豫时间、原子核的电四极矩参数(针对四极核)等直接对具有核自旋的金属原子(如113Cd、195Pt、109Ag、103Rh、67Zn等)进行检测, 反映其电子云密度、配位对称性及与周围原子的相互作用; 也可通过邻近配体或探针原子(如1H、13C、17O、15N)的信号变化间接推断无核自旋或低灵敏度的金属原子的特征结构变化. 对于金属单原子与载体的相互作用, NMR技术也可通过对载体核(如氧化物载体的17O、分子筛的27Al)的信号响应捕捉, 根据其化学位移和弛豫行为的变化揭示金属单原子与载体的成键情况. 此外, NMR技术可在原位条件下开展测试, 结合同位素标记等方法追踪反应中间体的动态变化, 尤其是可以在反应中检测吸附在单原子主体中心上的客体分子的结构和演变过程. NMR可补充XAS在获取对特定轻元素等目标原子核的化学环境等具体信息上的不足, 突破其仅能得到平均化结构信息的局限性; 可补充红外光谱等探针分析方法在精准区分吸附结构上的不足, 突破其分辨率低和难以直接定量的局限性. 但需注意, NMR并不擅长对宏观形貌、长程结构、价态与低丰度、非核磁活性原子核的直接表征, 还需结合其他技术才能得到全面的认识.
本文总结了近年来应用核磁共振技术研究单原子催化的典型进展, 依据对单原子催化剂中心原子直接检测和借助周围化学微环境信息间接分析这两类NMR研究策略, 阐明NMR技术在单原子催化局域结构研究中的独特优势和现存局限性. 最后, 结合当前研究进展讨论未来NMR技术进一步应用于单原子催化研究所面临的机遇与挑战.
本文收录于《中国科学：化学》2026年第1期“催化基础研究前沿专刊”.
全文信息
链接：韩巧, 尚鑫, 高攀, 侯广进. 核磁共振谱学在单原子催化剂表征中的研究进展. 中国科学:化学, 2025, 56(1): 295 - 307