随着便携式电子设备和电动汽车的快速发展，市场对高能量/功率密度电化学储能装置的需求显著增长。在这一背景下，可充电铝离子电池凭借铝金属电极的高体积容量（8046 mAh cm⁻³）、地壳中第三丰富的资源储量（8.1 wt%）以及低成本（1.9 USD kg⁻¹）等优势，成为大规模可持续储能系统的有力候选者。同时，使用不可燃的氯铝酸盐离子液体电解质也显著提升了铝离子电池的安全性。然而，开发能够容纳大尺寸氯铝酸根离子（如 AlCl₄⁻、Al₂Cl₇⁻、AlCl₂⁺ 和 AlCl²⁺）的高性能正极材料一直是该领域的研究重点。传统碳材料（如石墨电极）受限于有限的比容量和显著的电极形变，而无机材料（如过渡金属化合物）则因氯铝酸根离子反复嵌入/脱出导致的内应力积累和晶格结构不可逆破坏，面临动力学缓慢和循环性能不足的问题。虽然氧化还原活性有机电极材料因其分子结构可设计性强、环境友好、成本低廉和资源可持续等优势受到广泛关注，但它们在电解质中的高溶解度导致循环稳定性差和容量快速衰减。

针对上述挑战，兰州理工大学焦树强教授、姜丽丽教授研究团队提出了一种非晶聚合策略，通过合理的酰亚胺化分子结构设计，构建了高容量的聚酰亚胺基正极材料，用于稳定的铝-聚合物电池。得益于非晶结构的大表面积、增强的活性位点可及性以及改善的结构稳定性，该聚酰亚胺基正极在50 mA g⁻¹的电流密度下实现了191 mAh g⁻¹的高比容量，在500 mA g⁻¹下展现出135 mAh g⁻¹的优异倍率性能，并在1 A g⁻¹下循环2400次后保持95%的容量保持率，在5 A g⁻¹下循环16500次后容量保持率仍高达98.2%。这一优异的电化学性能归因于非晶化促进的双极性氧化还原电荷存储机制，其中酰亚胺羰基与扩展的共轭多环芳烃平面在聚酰亚胺链段中交替作为氧化还原活性位点。相关论文以“An Amorphous Polyimide-Based Positive Electrode for High-Capacity and Durable Aluminum Dual-Ion Batteries”为题，发表Angew上。

分子设计与结构表征：从结晶到非晶的转变

研究团队通过理性的分子结构设计，系统优化了有机电极材料的电化学性能。他们采用环境友好的两步水热缩聚反应，在芳香族二酐单体（均苯四甲酸二酐 PMDA 和 1,4,5,8-萘四甲酸二酐 NTCDA）与脂肪族二胺单体（1,4-二氨基丁烷 DBA、1,6-二氨基己烷 DHA 和 1,8-二氨基辛烷 DOA）之间合成了一系列聚酰亚胺。通过调节具有不同 π-共轭多环芳烃的二酐单体和不同烷基链长的脂肪族二胺单体，研究团队获得了链段结构可定制的聚酰亚胺材料。傅里叶变换红外光谱中，1730 cm⁻¹处酸酐中C=O特征峰和3337 cm⁻¹处胺基中-NH₂特征峰的消失，以及1706 cm⁻¹处酰亚胺键中C=O特征峰和1336 cm⁻¹处C-N-C特征峰的出现，证实了酰亚胺化反应的成功完成。更重要的是，粉末X射线衍射显示NTCDA和NTCDI具有高度结晶结构，而引入柔性烷基链的PI_N-6几乎完全呈现非晶结构——这归因于柔性烷基链阻碍了刚性平面共轭结构之间的分子间 π-π 堆叠。选区电子衍射进一步证实，NTCDI呈现离散的电子衍射斑点，而PI_N-6则为弥散的光晕。高分辨透射电镜图像也显示PI_N-6呈现无序排列，没有周期性晶格条纹。扫描电镜图像进一步揭示，PI_N-6呈现出花瓣状纳米结构，而NTCDA和NTCDI则是致密堆积的微块。Brunauer-Emmett-Teller比表面积测试表明，PI_N-6、NTCDI和NTCDA的比表面积分别为59.37、7.73和2.03 m² g⁻¹，非晶聚酰亚胺更大的比表面积和丰富的介孔体积显著促进了界面反应和氯铝酸根离子的扩散。

图1 | 聚酰亚胺的酰亚胺化分子设计与经典水热合成路线。 (a) 用于可充电铝离子电池的有机电极材料和聚合物基电极材料的若干优点与缺点的示意图。(b) 通过两步水热缩聚过程制备聚酰亚胺的合成路线示意图及代表性分子结构。(c) 聚酰亚胺的分子设计与微观形貌调控概念。插图：芳香二酐单体（PMDA和NTCDA）和脂肪族二胺单体（DBA、DHA和DOA）的分子结构。 

电化学行为：酰亚胺化聚合带来的性能飞跃

研究团队在Swagelok型两电极电池中系统评估了所合成聚酰亚胺作为铝离子电池正极的电化学性能，以铝箔为负极，氯铝酸盐离子液体（AlCl₃:[EMIm]Cl = 1.5）为电解质。循环伏安测试显示，PI_N-6电极和NTCDI电极均表现出三对相似的氧化还原峰电位（1.19/1.10 V、1.48/1.37 V和2.08/1.96 V），表明聚酰亚胺的可逆氧化还原过程主要发生在聚合物链段中的萘酰亚胺单元上。与此同时，PI_N-6电极在相同扫描速率下增强的电流响应则归功于其非晶结构和大表面积所带来的快速离子扩散和高活性位点可及性。恒流充放电测试中，PI_N-6电极在50 mA g⁻¹下实现了191 mAh g⁻¹的高放电比容量和1.37 V的平均放电电位，显著优于NTCDI电极的100 mAh g⁻¹和1.32 V。倍率性能测试表明，PI_N-6电极在50、100、200、300、400和500 mA g⁻¹电流密度下分别可逆容量为182、163、151、144、139和135 mAh g⁻¹，即使在500 mA g⁻¹高电流密度下仍保持74%的容量保持率，且当电流密度回到50 mA g⁻¹时容量完全恢复至183 mAh g⁻¹。相比之下，NTCDI电极在500 mA g⁻¹下的容量保持率仅为40%。长循环稳定性测试更令人振奋：PI_N-6电极在1 A g⁻¹下首300个循环中放电容量逐渐增至102 mAh g⁻¹，随后在2100个循环中保持95%的容量保持率；在5 A g⁻¹的超高电流密度下经过16500次循环后，容量保持率仍高达98.2%。微分容量曲线中氧化还原峰在循环过程中偏移可忽略且强度衰减轻微，进一步证实了PI_N-6电极的高结构稳定性和电化学可逆性。恒电流间歇滴定技术测得的离子扩散系数表明，PI_N-6电极的扩散系数范围为2.1×10⁻¹²至6.6×10⁻¹⁰ cm² s⁻¹，远高于NTCDI电极的1.5×10⁻¹⁴至2.6×10⁻¹⁰ cm² s⁻¹。电化学阻抗谱和弛豫时间分布分析进一步揭示，PI_N-6电极活化后的电荷转移阻抗仅为3.72 Ω，而NTCDI电极高达29.92 Ω。

图2 | PIₙ₋₆和NTCDI电极的电化学性能。 (a) 基于聚酰亚胺的两电极Swagelok型可充电铝离子电池示意图。(b) PIₙ₋₆和NTCDI电极在0.1 mV s⁻¹扫描速率下的循环伏安曲线。(c) PIₙ₋₆和NTCDI电极在50 mA g⁻¹下的恒流充放电曲线。(d) 总结PIₙ₋₆、其他合成的聚酰亚胺及相应二酰亚胺模型分子电极的平均放电电压和放电比容量的玫瑰图。(e) PIₙ₋₆和NTCDI电极在50至500 mA g⁻¹不同电流密度下的倍率性能。注：所示数据排除了初始活化循环。(f) PIₙ₋₆和NTCDI电极在1 A g⁻¹下的循环性能。(g) PIₙ₋₆电极与近期报道的可充电铝离子电池中聚合物基正极材料的放电比容量和平均放电电压比较。 

电荷存储机制：双极性氧化还原的协同效应

为了阐明PI_N-6电极在不同荷电状态下的电荷存储机制，研究团队综合运用了原位拉曼光谱、固态²⁷Al MAS NMR、X射线光电子能谱和飞行时间二次离子质谱等多种表征技术。原位拉曼光谱显示，PI_N-6链段中酰亚胺C=O键在1698 cm⁻¹处的特征峰在充电过程中逐渐红移至1692 cm⁻¹且强度增强，在随后的放电过程中则蓝移回1699 cm⁻¹且强度减弱，这一动态光谱演化表明可逆氧化还原反应发生在酰亚胺羰基上——即放电过程中C=O键烯醇化并形成氯铝酸阳离子-烯醇化物，充电过程中烯醇化物重新转化为C=O键并释放氯铝酸阳离子。固态²⁷Al MAS NMR谱中，完全充电的PI_N-6电极在约104.1 ppm处呈现强共振信号，证实AlCl₄⁻阴离子是充电态下主要的嵌入物种；完全放电的电极则在约88 ppm处出现额外信号，表明AlCl₂⁺阳离子成为放电态下的主要嵌入物种，揭示了双电荷载流子在可逆氧化还原反应中的交替参与。高分辨XPS O 1s谱显示，放电过程中C=O峰（532.6 eV）强度逐渐减弱而C-O峰强度增加，归因于C-O-AlCl₂⁺烯醇化物的生成；充电过程中则呈现相反趋势。C 1s谱同样证实了C=O键（288.4 eV）和C-O键（286.6 eV）的可逆转变。TOF-SIMS三维重构图像清晰显示，氯铝酸根物种的特征二次离子碎片（如AlCl₄⁻、AlCl₂⁻、Al⁻和Cl⁻）均匀分布于PI_N-6电极中，无明显偏析。完全充电态下AlCl₄⁻信号密集分布而AlCl₂⁺信号显著较弱，完全放电态下AlCl₂⁺信号增强且均匀分布，进一步证实了双极性氧化还原机制。基于上述表征结果，研究团队提出了三步双极性氧化还原机制：充电过程中，在约1.87-2.20 V电压范围内，AlCl₄⁻阴离子与共轭萘二酰亚胺平面发生π-吸附反应（步骤I）；放电过程中，两个连续的还原反应在1.60-1.26 V（步骤II）和1.26-0.89 V（步骤III）电压范围内发生，生成-C-O⁻-AlCl₂⁺烯醇化物物种。

图3 | 通过原位/非原位表征阐明PIₙ₋₆电极的双极性氧化还原电荷存储机制。 (a) PIₙ₋₆电极在50 mA g⁻¹下的恒流充放电曲线（D表示放电，C表示充电）。(b) 第二次充放电循环过程中的原位拉曼光谱及相应的等高线图。(c) PIₙ₋₆电极在开路电压态、完全充电态（C-2.3 V）和完全放电态（D-0.6 V）下的固体²⁷Al MAS NMR谱图。(d) PIₙ₋₆电极在不同充放电容态下的高分辨X射线光电子能谱（O 1s和C 1s）。(e) PIₙ₋₆电极在完全充电和放电态下AlCl₄⁻和AlCl₂⁻二次离子碎片的飞行时间二次离子质谱三维溅射图像。(f) PIₙ₋₆电极在充放电过程中双极性氧化还原反应的三步反应方程式及相应示意图。 

理论计算验证：从分子层面揭示反应热力学

通过密度泛函理论计算，研究团队进一步模拟了PI_N-6电极的双极性氧化还原电荷存储机制。分子静电势分布显示，氧化态物种PI_N-6⁺的范德华表面上，正静电势区域（蓝色区域）分布于共轭萘二酰亚胺平面，证实了其对AlCl₄⁻阴离子的亲电特征和吸附亲和力；而还原态物种PI_N-6⁻和PI_N-6²⁻的负静电势区域（红色区域）则主要集中于酰亚胺羰基的氧原子上，作为亲核位点与AlCl₂⁺阳离子配位。优化后的最稳定配位构型显示，最终还原产物为PI_N-6-2AlCl₂⁺，两个AlCl₂⁺阳离子与萘二酰亚胺的反式位酰亚胺羰基配位。吉布斯自由能计算表明，PI_N-6链段与AlCl₄⁻阴离子的π-吸附反应在充电过程中呈现正值ΔG，为吸热过程；而放电过程中两步配位反应的ΔG均为负值，表明这些反应在热力学上自发进行。前线分子轨道分析显示，PI_N-6-AlCl₄⁻和PI_N-6-2AlCl₂⁺的能隙均比原始PI_N-6链段更窄，进一步证实了涉及AlCl₄⁻阴离子或AlCl₂⁺阳离子的氧化还原反应在热力学上有利。

图4 | 使用DFT模拟计算研究PIₙ₋₆电极的双极性氧化还原电荷存储机制。 (a) PIₙ₋₆电极在充放电过程中的电荷存储机制示意图。(b) PIₙ₋₆链段氧化还原物种（PIₙ₋₆-AlCl₄⁻、PIₙ₋₆-AlCl₂⁺和PIₙ₋₆-2AlCl₂⁺）的分子静电势分布。(c) PIₙ₋₆链段氧化还原物种形成过程中优化配位构型及计算的ΔG值。(d) PIₙ₋₆链段及其氧化还原物种的最高占据分子轨道-最低未占分子轨道能级图及相应的能隙。灰色、蓝色、红色、香槟色和绿色球分别代表C、N、O、Al和Cl原子。

总结与展望

本研究成功通过合理的分子结构设计，开发了一系列双极性氧化还原聚酰亚胺基正极材料，用于高性能铝-聚合物电池。得益于采用柔性烷基链连接子的酰亚胺化聚合策略，最优化的PI_N-6材料具有非晶结构、大表面积、高活性位点可及性和快速离子扩散能力，在50 mA g⁻¹下实现了191 mAh g⁻¹的高比容量。同时，PI_N-6电极在离子液体电解质中展现出卓越的结构完整性和电化学稳定性，在1 A g⁻¹下循环2400次后保持95%的容量保持率，在5 A g⁻¹下循环16500次后容量保持率仍高达98.2%。实验与理论计算共同揭示了PI_N-6链段独特的双极性氧化还原电荷存储机制：AlCl₂⁺阳离子与对位酰亚胺羰基配位，AlCl₄⁻阴离子则通过π-吸附作用与共轭萘二酰亚胺平面相互作用，两者在放电/充电过程中交替作为主导电荷载体。这项工作对分子结构设计和电荷存储机制的深入理解，为未来开发用于大规模储能系统的高级有机/聚合物电极提供了宝贵的指导。