多相催化反应动力学作为关联宏观反应性能与微观反应机理的关键环节, 对催化剂理性设计具有核心意义. 厦门大学王帅教授系统梳理该领域的研究方法体系: 从催化循环、速率控制步骤等基础概念切入, 阐释Langmuir-Hinshelwood、Eley-Rideal等经典表面反应机理, 讨论稳态近似与准平衡假设等理论处理方法, 并简介动力学同位素效应等关键实验技术. 通过合成氨、生物质转化及甲烷选择性氧化等典型催化体系, 具体介绍了如何通过动力学分析构建速率方程、识别关键中间体、判定主导反应路径, 从而揭示催化剂结构与其性能之间的本质关联. 本评述最终指出, 将动力学研究与原位表征技术、理论计算方法进行有机整合, 构成了深入理解催化作用本质、推动高性能催化剂定向开发的关键路径.
催化过程是利用催化剂与反应物、中间体等的相互作用来改变反应能垒, 进而调控化学反应的速率与选择性, 在本质上属于化学动力学现象. 催化反应动力学研究则是基于催化反应速率数据分析与拟合来建立速率方程, 定量描述反应速率、选择性等随反应条件参数变化的基本规律. 速率方程或是在数学形式上能够较好描述反应速率变化规律的经验方程, 或是根据反应机理推导出理论方程. 前者多见于应用研究, 为化学反应过程的条件优化与工艺开发提供指导; 后者则多见于基础研究, 为解析催化反应机理和建立催化剂本征结构-性能关联提供支撑.
多相催化反应动力学的研究最初以实验现象学展开, 可追溯至20世纪初. Bodenstein与他的合作者在1907年率先报道了SbH3在固体催化剂表面分解产生Sb原子和H2的经验速率方程. 至20世纪20~50年代, 催化反应动力学逐渐与反应机理相结合, 使多相催化研究从“试错”迈向“预测”, 发展成为一门系统的科学方法. 而随着表面科学、谱学表征和理论计算等领域在20世纪70~90年代的蓬勃发展, 多相催化反应动力学进一步将研究深入至探讨反应速率常数等基本动力学参数的物理化学本质, 并通过多相催化微观动力学模拟方法的建立使从基元反应步骤出发来预测多相催化网络的表观速率成为可能.
催化剂是催化过程的核心, 而催化剂的理性设计有赖于对催化机理的深入认识. 由于多相催化反应涉及复杂的表界面物理和化学过程, 在分子/原子层次阐明多相催化机理依然极具挑战. 通过催化动力学研究所获得的反应速率方程及其包含的动力学和热力学参数等能够为解析实际反应条件下多相催化机理提供最基础的信息, 为开展相应理论模拟研究提供线索和能量标度. 鉴于多相催化反应动力学研究方法的重要性, 本文将系统回顾若干多相催化动力学的重要概念, 并结合近年的一些研究进展着重介绍稳态多相催化反应动力学在研究催化机理方面所发挥的重要作用, 以期能够为相关研究者提供参考.
本文收录于《中国科学：化学》2026年第1期“催化基础研究前沿专刊”.
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链接：李昆霖, 蔡嘉棋, 王帅. 多相催化反应动力学研究方法. 中国科学:化学, 2025, 56(1): 236-254
https://doi.org/10.1360/SSC-2025-0256