共轭聚合物因其丰富的光电特性和优异的机械性能，在下一代柔性可拉伸电子器件中具有广阔的应用前景。然而，共轭聚合物中的能量无序是限制电荷传输的主要因素之一。尽管此前研究主要关注由聚合物主链二面角旋转引起的能量无序或陷阱，但这无法解释许多共轭聚合物中电荷传输性能的巨大差异。理解不同类型能量无序的来源，对于实现高效电荷传输和高器件性能至关重要。
针对这一挑战，北京大学雷霆教授、张志副研究员、刘广超博士和清华大学王冬副教授合作，设计合成了两种异构聚合物，通过系统的实验表征和分子模拟，首次排除了众所周知的二面角旋转无序，揭示无序和陷阱实际上源于纳米尺度的聚合物堆积结构。具有线性主链的P(PzDPP-Pz)表现出高达65.6 μW m⁻¹ K⁻²的n型热电功率因子，比其具有波浪形主链的异构体P(PzDPP-Dz)高出两个数量级以上。相关论文以“Realizing Ultralow Energetic Disorder and High Thermoelectric Performances via Nanoscale Polymer Packing Control”为题，发表在ACS Nano上。
两种异构聚合物具有相同的化学组成和相似的前线分子轨道能级，但由于“供体” 部分上氮原子位置的不同，P(PzDPP-Pz)呈现线性主链，而P(PzDPP-Dz)呈现波浪形主链。两种聚合物均表现出优异的平面性和刚性，具有小的二面角和高扭转势垒。紫外-可见吸收光谱显示，两种聚合物在溶液和薄膜中均采用平面主链构象，但P(PzDPP-Pz)具有更强的聚集倾向和更刚性的主链构象。小角中子散射实验进一步表明，P(PzDPP-Pz)聚集体的Kuhn长度（98.6 nm）远大于P(PzDPP-Dz)（35.8 nm），表明前者具有更高的有效刚度。
图1. 聚合物设计、合成及主链曲率。 (a) 二锡单体及相应异构聚合物P(PzDPP-Pz)和P(PzDPP-Dz)的合成路线和化学结构。 (b) 完全“构象锁定”主链的示意图以及P(PzDPP-Pz)和P(PzDPP-Dz)的最稳定主链构象。R = 4-十四烷基十八烷基。
图2. 光学性质、聚集行为及链间相互作用的比较。 (a, b) P(PzDPP-Pz)和P(PzDPP-Dz)在溶液、薄膜和退火薄膜中的归一化吸收光谱。 (c) 聚合物溶液的归一化吸收（实线）和光致发光（虚线）光谱（P(PzDPP-Pz): λₑₓ = 580 nm, P(PzDPP-Dz): λₑₓ = 560 nm）。 (d) 25°C下两种聚合物在溶液中的小角中子散射测量数据。插图：根据SANS数据分析得到的聚合物在溶液中的柔性圆柱模型示意图。轮廓长度、Kuhn长度和R用于描述聚合物聚集体的形状。 (e) 两种聚合物的Pz或Dz环的伸缩模式（1530 cm⁻¹）与DPP环的伸缩模式（1478 cm⁻¹）之间的拉曼强度比随压力的变化关系（顶部）以及使用金刚石压砧测量的P(PzDPP-Pz)的拉曼光谱（底部）。a.u.，任意单位。
在热电性能方面，使用TDAE进行n掺杂后，P(PzDPP-Pz)实现了高达60.5 S cm⁻¹的电导率，这是目前n掺杂共轭聚合物中最高值之一，而P(PzDPP-Dz)的最大电导率仅为0.15 S cm⁻¹。两种聚合物的Seebeck系数均随掺杂时间延长而降低，但P(PzDPP-Pz)的最大功率因子达到65.6 μW m⁻¹ K⁻²，而P(PzDPP-Dz)仅为0.44 μW m⁻¹ K⁻²。紫外光电子能谱和电子顺磁共振结果表明，两种聚合物具有相似的掺杂水平和载流子浓度，因此无法解释热电性能的巨大差异。
掠入射广角X射线散射表征显示，P(PzDPP-Pz)薄膜具有更强的(h00)衍射峰，表明其分子堆积更加有序。P(PzDPP-Pz)的层状堆积距离为29.92 Å，π-π堆积距离为3.34 Å，而P(PzDPP-Dz)的π-π堆积距离更大（3.51 Å）。P(PzDPP-Pz)具有更长的相干长度和更低的准晶无序度，进一步证实了其更有序的堆积结构。
图3. n掺杂电导率、Seebeck系数、功率因子、掺杂效率及分子堆积行为的比较。 (a, b) P(PzDPP-Pz)和P(PzDPP-Dz)在不同TDAE蒸气暴露时间（掺杂时间）后的电导率、Seebeck系数和功率因子。 (c) 原始和TDAE掺杂薄膜的紫外光电子能谱结合能。 (d, e) 原始（0分钟）和TDAE掺杂（5分钟和60分钟）的P(PzDPP-Pz)和P(PzDPP-Dz)薄膜的吸收光谱变化。 (f) 不同掺杂时间下原始和TDAE掺杂薄膜的电子顺磁共振信号。 (g, h) 原始和TDAE掺杂（60分钟）P(PzDPP-Pz)薄膜以及(j, k) P(PzDPP-Dz)薄膜的二维掠入射广角X射线散射图。 (i) 不同TDAE暴露时间下聚合物的相干长度比较以及(l) 准晶无序度比较。
在电荷传输性能方面，场效应晶体管测量显示P(PzDPP-Pz)的电子迁移率约为1 cm² V⁻¹ s⁻¹，比其异构体P(PzDPP-Dz)（0.015 cm² V⁻¹ s⁻¹）高出近两个数量级。温度依赖的FET测量显示两种聚合物均具有超低的激活能（约30-35 meV），但P(PzDPP-Dz)表现出显著的电压依赖性电荷传输行为。通过计算态密度分布，P(PzDPP-Dz)的态密度宽度（80-400 meV）远大于P(PzDPP-Pz)（30-100 meV），表明前者具有更多的陷阱态。光热偏转光谱测量也证实P(PzDPP-Pz)具有更尖锐的带尾（Urbach能量34 meV），而P(PzDPP-Dz)的Urbach能量为42 meV。
图4. 电荷载流子传输性能及能量无序评估。 (a) P(PzDPP-Pz) FET器件在室温下饱和区的转移特性。 (b) 从线性区和饱和区的转移特性提取的激活能。 (c) 本工作及其他报道聚合物的激活能（饱和区VDS = 100 V）与Urbach能量的关系。 (d) 聚合物的γ值随1000/T的变化关系。γ通过IDS ∝ (VGS - VTh)γ拟合得到。 (e) 基于温度依赖OFET测量计算得到的聚合物态密度比较。态密度作为从LUMO能级起能量的函数绘制。 (f) 通过光热偏转光谱测量的两种聚合物薄膜的吸收系数。 (g) 两种异构聚合物中不同陷阱类型及其在LUMO能级附近态密度的电荷传输性质示意图。
分子动力学模拟揭示了两种聚合物性能差异的根本原因。尽管两种聚合物的二面角分布相似，但P(PzDPP-Pz)在晶体区域表现出更有序的堆积结构，其侧链呈现良好的交织排列，而P(PzDPP-Dz)的侧链相对无序且缠结。考虑链间电子耦合后，P(PzDPP-Pz)的整体能量无序为34 meV，不到P(PzDPP-Dz)（77 meV）的一半。这表明，两种聚合物能量无序和性能差异的主要原因在于三维纳米尺度聚合物堆积的差异，而非聚合物主链本身的刚性差异。
图5. 理解纳米尺度聚合物堆积产生的不同类型能量无序和陷阱的计算研究。 (a) 从平衡MD模拟中提取的两种聚合物沿主链的二面角（φ₁至φ₄）分布。 (b) 晶体堆积结构中共轭环之间的径向分布函数。 (c, f) 计算的链内（c）和整体（f）态密度分布。虚线表示对态密度尾部的指数拟合。 (d) π-π堆积距离分布（实线）以及通过Gumbel函数拟合估计的准晶参数（虚线）。 (e) 从晶体结构中提取的转移积分分布及其标准差。 (g) 晶体区域的MD模拟快照。为清晰起见，侧视图中仅显示一个层状结构（底部），并省略了侧链。所有图像中均省略了氢原子。
该研究揭示了共轭聚合物薄膜在固态中可能包含多种类型的能量无序和陷阱，涵盖从分子尺度到介观尺度的多层次纳米结构。未来的聚合物热电材料设计应遵循以下原则：首先，虽然刚性的主链构象有助于减少能量无序，但纳米尺度聚合物堆积同样重要；其次，侧链的取向和排列在决定能量无序方面起着关键作用，可通过引入氢键等策略进行调控；最后，某些加工方法（如溶液剪切）可用于调控聚合物纳米结构，进一步减少能量无序并增强电荷传输。