新型核壳催化剂实现酶解木质素直接转化为航空燃料
木质素作为植物细胞壁的关键组分，占生物质总量的15-30%，是自然界最大的芳香碳来源。然而，这种由苯丙烷单体通过醚键和碳-碳键连接而成的复杂不规则聚合物，因其结构顽固性而极难被有效利用。特别是在纤维素乙醇生产过程中产生的酶解木质素残渣，由于其高度聚合的异质结构，在热化学处理时极易发生缩聚反应生成焦炭和焦油，导致液体燃料产率低下。尽管传统过渡金属催化剂和固体酸催化剂在木质素解聚方面各有优势，但单一催化剂体系往往顾此失彼——金属催化剂虽能断裂C-O键却难以完全降解高分子量木质素，而酸催化剂则会因缺乏氢源而加剧缩聚反应。因此，如何设计一种能协同发挥金属加氢与酸催化功能的催化剂体系，实现酶解木质素向高值燃料的高选择性转化，一直是生物炼制领域的重大挑战。
针对这一难题，瑞士洛桑联邦理工学院Paul J. Dyson教授、费兆福研究员、天津大学李永丹教授、桑聿帅博士合作开发了一种空间结构工程化的核壳催化剂Ni@H-Beta，成功实现了酶解木质素向航空燃料的直接转化。该催化剂由富含布朗斯特酸中心的H-Beta分子筛核和表面纳米分散的金属Ni壳层构成，通过接力催化机制——先在富Ni表面发生加氢反应，后在微孔骨架内进行酸催化脱氧——实现了酶解木质素的完全液化，无任何焦炭生成，单体收率达50.1 wt%，且产物主要为航空燃料范围的环烷烃。结合原位核磁共振波谱与密度泛函理论计算，研究团队揭示了“先加氢后脱氧”的反应路径，显著降低了脱氧能垒并提高了选择性。集成工艺模拟、技术经济分析和生命周期评价进一步表明，该酶解木质素制航空燃料工艺在经济上具有竞争力，在环境效益上优于传统石油基航空燃料。相关论文以“Direct conversion of enzymatic hydrolysis lignin to jet fuel via relay catalysis”为题，发表在Nature Communications上。
研究人员采用共沉积-沉淀法制备了Ni@H-Beta核壳催化剂。广角X射线衍射图谱显示，该催化剂在引入Ni后仍完整保留了BEA型分子筛的晶体结构，但Ni的特征衍射峰强度明显低于传统浸渍法制备的Ni/H-Beta催化剂，表明Ni@H-Beta中Ni物种具有更小的粒径或更高的分散度。傅里叶变换红外光谱进一步证实，共沉积-沉淀法并未削弱分子筛的酸性，催化剂仍保留了母体H-Beta的高酸含量。透射电子显微镜观察揭示出该催化剂的独特形貌：Ni/H-Beta催化剂中Ni纳米颗粒随机分布在分子筛表面，而Ni@H-Beta则呈现出清晰的核壳结构——H-Beta核心被一层由皱褶片状聚集体构成的富Ni壳层包裹，壳层中均匀分散着大量1-3纳米的Ni纳米颗粒，其0.203纳米的晶格条纹对应面心立方金属Ni的(111)晶面。能量色散X射线能谱元素面分布进一步证实，Ni元素强烈富集于催化剂颗粒的外围，形成致密的Ni壳层，而分子筛核心内部几乎不含Ni。
图1 | 催化剂表征 (a) 制备Ni@H-Beta催化剂所用合成路线的示意图。 (b) Ni@H-Beta和Ni/H-Beta的XRD图谱。 (c) 在200°C和350°C脱附后催化剂的吡啶吸附FT-IR光谱。 (d) Ni@H-Beta催化剂的高分辨透射电子显微镜图像及相应的能量色散X射线光谱元素分布图。分别显示Ni和Si的元素分布以及叠加图像，以可视化Ni在沸石载体上的分散情况。
为进一步揭示催化剂的内部结构，研究团队采用氩离子束铣削技术对催化剂颗粒进行剖切，并结合电子探针显微分析进行成像。结果显示，完整颗粒的X射线面分布图中Ni信号集中于颗粒边缘；而剖切后的颗粒则清晰地展示出分子筛核心区域Si、Al信号强烈，而Ni信号完全缺失。这种直接的可视化证据有力证实了Ni@H-Beta催化剂中Ni纳米颗粒与布朗斯特酸性位点在空间上的成功分离，为接力催化机制的实现奠定了结构基础。
图2 | Ni@H-Beta催化剂的截面和整体颗粒电子探针显微分析 (a) 用于暴露催化剂内部结构的Ar⁺离子束铣削过程示意图。 (b) 完整Ni@H-Beta催化剂颗粒的电子探针显微分析图像。 (c) Ar⁺离子束铣削（三离子束轰击4小时）后截面催化剂颗粒的电子探针显微分析图像。 (d) 完整颗粒的元素分布图（Ni、Si、Al），显示元素的整体分布。 (e) 截面颗粒的元素分布图，突出显示镍贫乏的中心核心（红色轮廓）。
在320℃、3 MPa氢气条件下以正戊烷为溶剂进行酶解木质素解聚反应时，Ni@H-Beta展现出卓越的催化性能。在不加催化剂时，仅检测到微量酚类单体（约12 mg/g酶解木质素），表明单纯的热裂解效率极低。而使用Ni@H-Beta催化剂后，液体产物收率高达223 mg/g酶解木质素，且产物为完全氢化的航空燃料范围环烷烃，对应酶解木质素中约36.6%的碳原子转化为饱和单环烃。热值测定显示，产物热值高达50.1 MJ/kg，远高于未催化反应所得富氧油的热值（约10.1 MJ/kg），充分证实了Ni@H-Beta催化剂的深度加氢脱氧能力。与Ru/C、Pd/C、Ru/H-Beta、Pt/H-Beta等多种贵金属及镍基催化剂对比，Ni@H-Beta的酶解木质素转化率和加氢脱氧效率均最高，且是唯一实现产物中完全检测不到酚类化合物的催化剂。
反应参数优化研究揭示了催化性能的变化规律。氢气压力从1 MPa增至4 MPa时，单体收率呈现火山型曲线，在3 MPa时达到最高，4 MPa时因竞争吸附导致收率下降；值得注意的是，即使仅在1 MPa氢气压力下，Ni@H-Beta仍能产出完全饱和的烃类产物，表明其本征加氢能力足以在较低氢压下实现深度脱氧。反应温度从260℃升至320℃时，单体收率和饱和程度同步提高，300℃以上时产物完全转变为环烷烃，酚类化合物消失。延长反应时间和增加催化剂用量均有利于反应进行，6小时反应和0.5克催化剂用量下，约50%的酶解木质素碳转化为液体环烷烃，且无焦炭生成。凝胶渗透色谱分析显示，反应后产物的重均分子量从原始酶解木质素的4333 g/mol大幅降至270 g/mol，证实酶解木质素被有效解聚为燃料范围的小分子化合物。
图3 | Ni@H-Beta在EHL解聚中的催化评价 (a) 使用Ni@H-Beta和无催化剂（空白）条件下EHL解聚所得液体产物的GC色谱图。条件：催化剂0.25 g，EHL 0.5 g，戊烷50 mL，H₂ 3 MPa，320°C，6 h。 (b) Ni@H-Beta催化和非催化反应之间总单体收率和热值的比较，条件见(a)。红线对应于焦炭。 (c) 相同反应条件下不同催化剂的产物收率比较，条件见(a)。红线对应于焦炭。 (d) 反应条件（包括H₂压力、温度、反应时间和催化剂负载量）对单体收率的影响。 (e) 烷烃溶剂中EHL解聚和转化序列的示意图。
为深入理解反应机理，研究团队采用原位核磁共振波谱技术，以愈创木酚为模型化合物实时追踪反应过程。在Ni@H-Beta催化下，芳香环质子信号（7-8 ppm）在最初几分钟内迅速衰减，同时饱和环己烷信号（1-2 ppm）增强；而甲氧基信号（2.5-3.5 ppm）在芳香环信号降至初始强度的约30%后才开始衰减，清晰地呈现出“先芳香环加氢、后C-O键断裂”的顺序反应路径。与此形成鲜明对比的是，在使用Ni/H-Beta催化剂时，芳香环和甲氧基信号同步衰减，表明加氢和脱甲氧基过程同时发生。单独使用H-Beta酸催化剂时，愈创木酚几乎不发生转化，凸显了Ni纳米颗粒的关键作用。以β-O-4型二聚体为模型化合物的实验进一步印证了这一机制：在100℃时，二聚体逐渐转化为氢化醚中间体，而非直接断裂醚键；升温至140℃后，中间体进一步转化为环烷烃和环己醇衍生物。密度泛函理论计算从能量角度解释了该接力催化机制的优势：“先加氢后脱氧”路径（Pathway II）中，尽管脱甲氧基步骤的能垒（1.65 eV）略高于“先脱甲氧基后加氢”路径（Pathway I）的相应步骤（1.37 eV），但由于环加氢过程释放了大量能量（2.89 eV），使得整个路径的所有中间体和过渡态能量均低于初始吸附态，从热力学和动力学上均更有利。
基于上述实验结果，研究团队提出了接力催化机制：酶解木质素的大分子结构因尺寸和溶解度限制难以进入分子筛微孔，首先发生热裂解生成酚类片段；在Ni@H-Beta催化剂中，富Ni壳层迅速将这些片段加氢稳定，防止其缩聚成焦；随后，氢化中间体进入分子筛核心，在布朗斯特酸性位点催化下完成C-O键断裂和深度脱氧，最终生成稳定的环烷烃产物。
图4 | 机理研究 (a,b,c) 在145°C和20 bar H₂条件下，使用Ni@H-Beta (a)、Ni/H-Beta (b)和H-Beta (c)催化剂进行愈创木酚加氢脱氧的原位¹H NMR谱图。标明了芳香族和甲氧基质子区域。 (d) 芳香信号（7-8 ppm，实线）和甲氧基信号（2.5-3.5 ppm，虚线）的时间分辨归一化积分强度。黑色和红色曲线分别对应于Ni@H-Beta和Ni/H-Beta。 (e) 使用Ni基催化剂进行愈创木酚加氢脱氧的途径I（先脱甲氧基）和途径II（先加氢）反应方案。 (f) 以吸附态愈创木酚为参考的两种途径的DFT计算能量分布图。 (g) 继电催化概念的示意图，显示加氢和脱氧步骤的空间分离。
在工艺可行性评估方面，研究团队基于Aspen Plus建立了酶解木质素制航空燃料的全流程模拟。流程包括Ni@H-Beta催化解聚反应、闪蒸和多级分离单元，实现溶剂和氢气的回收循环。桑基图清晰地展示了质量与碳流分布：每2000 kg酶解木质素可产出1049.8 kg液态烃产品，副产水和少量甲烷、乙烷气体。技术经济分析评估了四种工艺构型，最低销售价格范围为504.7-900.6欧元/吨，均低于或持平于石油基航空燃料的历史市场价格（513-1282欧元/吨）。其中，完全集成绿色构型（Scenario IV）虽固定资本投资较高，但通过内部资源充分利用和可再生原料输入，大幅降低了操作成本，经济竞争力最强。生命周期评价结果显示，在采用生物质电力和可再生氢的情景下，全生命周期温室气体排放低至0.054 g CO₂-eq/MJ，远低于石油基航空燃料的93 g CO₂-eq/MJ，也优于其他生物航煤生产路径的66-73 g CO₂-eq/MJ，充分展示了该工艺的环境效益。
图5 | Ni@H-Beta催化的EHL制合成航空燃料工艺的工艺模拟、物料平衡、技术经济分析和生命周期评估 (a) 所提出的EHL制合成航空燃料系统的Aspen Plus工艺流程图，包括在戊烷和氢气气氛下Ni@H-Beta催化的EHL解聚，随后进行闪蒸和四个下游分离单元（S1-S4）。 (b) 显示整个工艺过程中质量和碳流分布的桑基图，箭头大小并不精确代表物质量。 (c) 四种工艺配置（情景I-IV）的最低销售价格比较：参见正文。 (d) 四种工艺配置的生命周期评估结果。 (e) 不同工艺情景的资本成本比较。 (f) 不同工艺情景的运营成本比较。
该研究通过精巧的催化剂空间结构设计，实现了酶解木质素向航空燃料的高选择性转化。Ni@H-Beta核壳催化剂以其空间分离的Ni加氢位点和布朗斯特酸性位点，通过接力催化机制引导反应沿着“先加氢后脱氧”的低能垒路径进行，在完全抑制焦炭生成的同时获得了50.1 wt%的航空燃料范围环烷烃。集成工艺模拟、技术经济分析和生命周期评价进一步证实，该工艺不仅具有催化效率优势，在经济和环境方面也展现出良好前景。这一研究成果为木质素的高值化利用开辟了新路径，也为可持续航空燃料的开发提供了可行方案。