Nature背靠背 | 西湖大学王建辉团队突破无负极锂电池寿命瓶颈

从铅酸电池到镍氢电池，再到我们今天熟悉的锂离子电池，电池技术两百多年的演进，核心追求从未改变：让能量存储更高效、更轻便、更安全。

什么是“无负极”锂金属电池？什么是平面沉积溶解？在这之前，我们先来简单了解一下锂电池家族。

（a）锂电池技术演进：从石墨负极到无负极。（b）锂离子电池、锂金属电池和无负极锂电池的价格随能量密度变化的趋势。（c）基于相同组件的锂离子电池与无负极锂电池的结构对比图。

锂电池在发展过程中，交织着两条技术路线。

一条是锂金属电池——直接用锂金属做负极。锂是密度最小的金属，天生轻盈，储电能力极高，理论上可让电池能量密度突破500Wh/kg。但这条路，科学家在上世纪80年代就碰了壁：他们发现，锂金属电池在使用时频繁起火，甚至爆炸。

为什么呢？充电时，锂离子从正极跑到负极，会在负极表面不均匀地沉积，像长树枝一样，堆出杂乱无章的“枝晶”。这些枝晶不仅可能刺穿正负极之间的隔膜，引发电池短路起火，还会与电解液发生副反应，不断消耗锂离子，导致电池寿命骤减。由于成本高、安全隐患大，产品一致性差，这条路线被搁置。

直到1991年，索尼公司成功推出了另一条可商业化的路线——锂离子电池，也就是今天我们手机、电动汽车里常用的电池，才解决了锂电池的安全问题。它的核心设计，是给电池负极找一个嵌入型“宿主”材料：石墨。

层状的石墨就像一个拥有许多小公寓的大楼房，充放电时，锂离子在石墨层间的缝隙里进进出出，不与电解液发生副反应，石墨的结构也始终保持稳定，电池的循环寿命大幅增加。这就是获2019年诺贝尔化学奖的“嵌入化学”机制。

不过，由于“大楼房”石墨本身占据大量空间和质量，极大限制了电池的能量密度上限。传统商业锂离子电池的能量密度做到280Wh/kg, 已是理论的极限。

如今，生产生活的快速发展，迫切需要既能提供极高能量密度，又足够安全、成本可控的电池。

于是，科学家将目光重新投向拥有极高能量密度的锂金属电池。然而，除了嵌入型宿主材料外，有没有更好的办法，来解决困扰大家已久的锂金属不均匀沉积溶解的问题？

2020年，刚进入西湖大学读博不久的刘磊，在一份周报里写下一个基于大量对照实验的结果。

起初，他试图设计一种液态中间层，用于抑制锂枝晶的生长。在筛选材料的过程中，他发现一类含酰胺基团的溶剂表现突出：用它配成的电解液在纽扣电池中测试时，锂金属的沉积/溶解效率显著高于对照组，还能支持高电压锂金属电池稳定循环。

这个发现推动团队迅速开展相关机理研究。与常规锂金属电池不同，此次观察到的锂沉积不再形成杂乱无章的枝晶，而是呈现出高度有序的“织构生长”——每个锂金属颗粒沿着特定晶面定向生长，构筑出异常致密的柱状晶结构。与此同时，锂金属溶解后，电解液与锂金属反应形成的SEI膜（固态电解质界面膜），也呈现出独特的网格结构。

这本已构成一项足以发表高水平论文的重要成果。然而，导师王建辉提出了更高的要求：“纽扣电池终究只是实验室里的‘迷你模型’，要证明我们发现的价值，还需在更接近实际应用的软包电池上进行验证。”

面对新的挑战，刘磊没有退缩。他积极查阅资料，不断优化电池制作参数和工艺，在实验室搭建起一套高可靠性的软包电池组装平台。

一开始，团队先尝试了学界的热点——高能量密度锂金属软包电池，却发现超薄锂箔不仅昂贵，而且由于存在过量锂金属，化学性质活泼，电池衰减后的安全风险陡增。就在犹豫之际，无负极锂金属电池进入了团队视野。

这是一条听起来更加完美，却也更艰难、少有人走的路。

王建辉（左）与刘磊（右）

无负极锂金属电池，不是指电池没有负极，而是特指制造电池时舍弃任何负极活性材料，仅保留一块光秃秃的铜箔作为负极的集流体。这种电池设计极大地减轻了电池的质量和体积。没有了预装的昂贵且活泼的锂金属，成本更低，也更安全；拆掉了厚重的石墨“大楼”，能量密度更高。高能量密度、低成本、易量产的潜力——听起来太诱人了，所以它也被视为锂电池界的“圣杯”。

不过，“圣杯”几十年来一直只是个“圣杯”，其应用并不被行业看好，是因为它有一个致命缺陷：循环寿命极短。

首次充电时，锂离子要在光秃秃的铜箔上“从零开始”沉积生长。这就像第一次下雪，雪花得先找个“核”才能堆住。如果铜箔表面只有少数几个点能成核，锂离子就会往那几个点挤，堆出几根大冰锥，也就是前文所说的枝晶。

与锂金属电池不同，无负极电池的锂全部来自正极，总量固定，没有额外的锂源补充。由于缺乏负极宿主材料，也没有多余的锂源，一旦形成枝晶，就会陷入恶性循环：枝晶与电解液发生副反应，消耗本就有限的锂；枝晶从根部断裂，变成无法再参与充放电的“死锂”。这就好比，充电时有100个锂过来，放电时只有90个能回去，一次充放电循环损失了10%，经过10次循环就只剩下不到35个了，累计损失达到65%。

这样的电池，能量密度再高也没用——用不了几次，锂就耗光了。

目前，绝大部分报道的无负极锂金属电池的实际能量密度在50～300 Wh/kg之间，无外源补锂的情况下，循环寿命仅为10-150次。而商业锂离子电池的循环寿命通常在800次以上。

认识到“圣杯”的关键瓶颈后，团队沿着当初的发现，不断优化测试参数，创新研制了一种电解液，使得锂离子可以在铜箔表面实现高度可逆的平面沉积和溶解，而不是乱糟糟地长枝晶。

想象这样一个画面：所有的锂金属晶粒如同紧密堆叠且相互连通的气球阵列，充电时，同步向上膨胀起来；放电时，同步向下收缩，留下一个交联在一起的网格阵列；再充电时，网格的中心部分由于较薄，提供了优先沉积位置，以此实现高度可逆的平面沉积与溶解。

无负极锂电池中金属锂在铜箔表面实现平面沉积和溶解的微观形态演变： (a-b) 充电：金属锂颗粒均匀、致密地沉积在铜箔上；(c-d) 放电：锂溶解脱出，留下了网格结构的界面膜；(e) 再次充电：重新在网格中实现致密沉积。

枝晶消失了，副反应大幅减少，无负极电池的循环寿命也被大幅拉长。

团队通过质谱滴定分析证实，在电池长循环后的容量损失中，“死锂”仅占3.5%，远低于其它先进电解液（7.2%~13.2%），平均每圈“死锂”增长率低至0.001mAh cm^–2。这有力地印证了平面沉积/溶解机制的有效性。

这种新型电解液为何有这么强的本领？团队又花了3年多时间，终于揭开了神秘面纱。

前面已经提到，电解液在传送锂离子时，会与锂电池负极的表面形成一层SEI膜。普通的SEI膜往往由大小不一、导锂能力不同的有机/无机颗粒堆积而成，易引起锂离子不均匀沉积形成枝晶，加速副反应。

而团队研制出的电解液，能在负极表面形成一层约8纳米厚、亚纳米级均匀的富硼氟聚合物SEI膜。这层膜就像一层均匀光滑的皮肤一样，既能让锂离子均匀进出，又能适应锂金属的膨胀收缩变化而不破裂，从而实现平面沉积溶解。

新型SEI膜表面（左）与普通SEI膜表面（右）对比

但真正让团队好奇的是：这层“完美”的膜，究竟是如何形成的？

为了验证这一猜想，他们制作了透明软包电池和H型电池，利用不同的隔膜，设计了一个精巧的对照实验。结果发现，一旦正负极之间的物质穿梭被阻断，电池就开始产气，SEI膜成分也发生了变化。这说明，充电过程中，电解液与正负电极之间的作用，不仅会在原电极处反应，还可以穿梭到另一极，产生积极的“化学援助”——帮忙清除有害产物，抑制产气，并参与构建这层完美的保护膜。正是这种正负极之间的“物质对话”，共同造就了这层神奇的“自适应皮肤”。

（a）“穿梭耦合”界面化学反应机制。（b, c）SEI控制的二维、三维锂金属沉积与溶解。

时光倒回2024年，刘磊顺利博士毕业。彼时，这项研究已经取得阶段性成果，但他并未就此止步。

“这么多年，我们比谁都清楚，这个研究的意义和价值。”

他选择继续留在西湖大学做博后，深耕无负极锂金属电池的研究，朝着团队最初的理想前进：让高能量密度的电池，真正落地，造福人类的生产生活。

此刻，那些在手套箱里被亲手拆解、反复剖析的上百个软包电池，连同日复一日沉淀下的实验数据，终于有了掷地有声的回响。

而对于飞行汽车、高端无人机等对电池能量密度、功率极致敏感的领域，一束温暖而明媚的曙光，正从实验室照进现实。

本研究的第一作者是西湖大学工学院博士后刘磊，通讯作者是西湖大学工学院特聘研究员、长聘副教授王建辉。

本研究得到西湖教育基金会、国家自然科学基金、浙江省3D微纳加工和表征研究重点实验室、浙江白马湖实验室及西湖大学未来产业研究中心的资助。本研究合作作者向宇轩教授与卢星宇博士在质谱滴定与核磁表征方面提供支持。本研究作者感谢西湖大学尚睿等教授参与机理讨论，杨思帆博士生和谢淼博士协助实验，以及西湖大学物质、分子、微纳加工平台的全面支撑。篇幅所限，不能一一道名感谢，详见论文的致谢部分。