唐本忠院士领衔！南洋理工赵彦利、华南理工赵祖金合作，最新Nature Photonics！

高分子科学前沿

2026-03-17 07:55发布于浙江

问AI · 二维COF如何实现从延迟荧光到室温磷光的精准调控？

二维COF发光新突破：从延迟荧光到超长室温磷光

二维共价有机框架（2D COFs）是一类由有机分子通过共价键连接形成的晶态多孔材料，具有高度有序的 π 共轭结构、可调孔道以及可设计的功能基元，因此在催化、储能、分离以及生物医学等领域展现出广泛应用前景。然而，与其结构设计的成熟程度相比，COF的光物理机制研究仍处于起步阶段。尤其是激发态动力学调控,例如热激活延迟荧光（TADF）和室温磷光（RTP）仍缺乏系统理解和可控策略。如何在同一材料体系中实现发光路径的精准调控，并进一步获得稳定、长寿命的磷光发射，成为当前发光 COF 研究的重要挑战。

针对这一问题，新加坡南洋理工大学赵彦利教授联合香港中文大学（深圳）唐本忠院士、华南理工大学赵祖金教授设计并构建了两种亚胺键连接的二维 COF 材料——TPE-COF 和 PP-COF。研究发现，通过调控分子结构、层间堆叠方式以及外部环境，可以实现二维 COF 发光行为从延迟荧光（TADF）到低温磷光（LTP），再到室温磷光（RTP）的连续转变。进一步地，研究团队将COF分散体嵌入三维交联环氧树脂（EP）网络中，获得了寿命长达 1.26 秒的室温磷光材料，并展示了其在三维制造、抗菌材料以及可擦写光信息存储等方面的应用潜力。这项工作系统揭示了二维 COF 中激子调控与发光机制之间的关系，为开发新型有机发光材料提供了重要思路。相关成果以“Dynamic manipulation of photoluminescence in two-dimensional covalent organic frameworks”为题发表在《Nature Photonics》上。第一作者为南洋理工大学郭晶晶（现已任职于澳门理工大学）。

COF结构设计：构建可调发光平台

研究首先从分子结构设计入手（图1a）。团队选取含氮的四苯基联苯胺（TPB）单元作为核心构筑模块，通过席夫碱缩合反应分别与两种不同结构单体反应，构建出两种二维框架：TPE-COF 与 PP-COF。两者均形成二维 π 共轭网络，并通过弱相互作用沿垂直方向堆叠形成柱状结构。

在宏观形态上，COF可以以不同状态存在（图1b–d）：首先是高度有序堆叠的 COF 粉末；其次是溶剂插层后的分散状态；最后是嵌入三维环氧网络中的复合材料。不同结构状态会显著改变激子能级结构，从而影响发光路径。从能级结构角度来看（图1e–g），COF 在不同环境下可以呈现三种发光机制：在粉末状态中，由于层间紧密堆叠和较小的单三重态能级差（ΔEST），体系更容易发生反系间窜越（RISC），从而产生热激活延迟荧光；而在低温或聚合物环境下，三重态激子被稳定下来，则逐渐转变为磷光发射。这一设计理念为后续的发光调控奠定了结构基础。

图1：TPE-COF 与 PP-COF 的结构设计及其在粉末、溶剂分散和聚合物复合状态下的发光调控机制示意

COF结构与孔道特征解析

为了确认 COF 的结构特征，研究团队利用 PXRD、FTIR、固态 NMR 等手段进行了系统表征（图2）。PXRD结果显示，TPE-COF呈现典型的 AA 叠层结构（图2a），晶胞参数约为27 Å量级；而PP-COF则形成一种错位的 staggered AA 堆叠结构（图2b），晶胞尺度更大。两种结构均形成二维层状 π 共轭网络，并沿垂直方向形成周期性 π-π 堆叠。在化学结构方面，FTIR 光谱显示原始单体中的 N–H 吸收峰消失，并出现明显的 C=N 振动峰（图2c），证明亚胺键成功形成。固态 13C NMR 与 XPS 结果进一步确认了框架结构的形成（图2d、2e）。此外，氮气吸附测试表明材料具有高比表面积（图2f、2g），TPE-COF 的 BET 比表面积达到 1521 m² g⁻¹，而 PP-COF 约为 1161 m² g⁻¹。TEM 图像还观察到清晰的晶格条纹，对应于约 2.77 nm 的晶面间距（图2h），进一步证明材料具有高度有序结构。这种可调的层间距离与孔道结构，为后续调控激子行为提供了重要条件。

图2：COF 的晶体结构与化学结构表征，包括 PXRD、FTIR、固态 NMR、XPS 以及孔结构分析

粉末状态：热激活延迟荧光机制。在光学性能测试中，COF 粉末表现出明显的发光特征（图3）。紫外-可见吸收谱显示，两种 COF 在 250–750 nm 范围内具有宽吸收带（图3a），相较单体明显红移，这是由于 π 共轭网络延伸所导致。稳态与延迟荧光光谱显示，两种 COF 在约 545 nm 处具有主要发射峰（图3b、3c）。在真空环境下，发光强度明显增强（图3d），说明体系中存在易被氧气猝灭的三重态激子。时间分辨荧光测试进一步证实，两种 COF 的延迟荧光寿命均为微秒级：TPE-COF 为 5.59 μs，PP-COF 为 5.63 μs。这种微秒尺度的延迟发光正是 TADF 机制的典型特征。温度依赖实验也表明，随着温度从 100 K 升至 300 K，延迟发光信号逐渐增强（图3e、3f），说明该发光过程需要热激活能量，从而进一步验证了热激活延迟荧光机制。

溶剂环境：低温磷光的产生。当 COF 被分散在溶剂中时，其层间结构会发生显著变化。在溶剂插层作用下，COF 层间距离增大，晶体长程有序性降低。PXRD 结果显示 PP-COF 的层间距由 4.13 Å 增至 4.41 Å（图3k）。在 77 K 条件下，COF 分散体出现明显的双峰发光谱（图3g、3h）。延迟光谱中只剩下 500 nm 附近的峰，说明发光机制转变为磷光。时间分辨测试显示：TPE-COF 的磷光寿命约 250 ms。PP-COF 的磷光寿命达到 1.44 s。这是典型的低温磷光（LTP）。其原因在于层间耦合减弱导致 ΔEST 增大，从而抑制 RISC 过程，使三重态激子直接以磷光形式辐射。

图3：COF 粉末与溶剂分散体的光物理性质对比，揭示从 TADF 到低温磷光的转变

聚合物复合：实现室温超长磷光

为了进一步在室温下稳定三重态激子，研究团队将 COF 分散体嵌入三维交联环氧树脂中，制备 COF@EP 复合材料（图4）。在紫外光照射下，复合材料出现明显绿色余辉（图4m）。其磷光峰位于 520–529 nm，并且随着持续紫外照射强度不断增强。在最佳掺杂浓度（0.05%）下，复合材料的总量子效率达到 20.4%，磷光量子效率为 11.2%。更令人惊讶的是，1% 掺杂样品在光激活后可获得极长的磷光寿命：TPE-COF@EP：约 270 ms；PP-COF@EP：高达 1.26 s。研究表明，这种光激活磷光主要源于氧气消耗效应：持续紫外照射会将三重态氧转化为单重态氧，从而减少氧猝灭，使三重态激子得以稳定存在。此外，材料在空气中存放 20 个月后仍保持稳定磷光性能，显示出优异的长期稳定性。

图4：COF@EP 复合材料的光激活室温磷光性能及寿命变化

理论模拟：揭示发光调控机理

为了进一步理解其发光机制，研究人员进行了理论计算。相互作用区域指示函数（IRI）分析显示，两种 COF层间主要通过范德华作用结合（图5a）。PP-COF 的层间接触面积更大，因此对三重态激子稳定更有利。静电势分布分析（图5b）表明，亚胺氮原子具有较强负电势，可与环氧树脂形成氢键相互作用，进一步限制分子运动。分子动力学模拟还发现，溶剂插层可使层间距由 4.53 Å 扩展到 5.32 Å（图5c、5d），并显著降低层间结合能。这一变化直接影响激子耦合，从而改变发光路径。

图5：理论计算揭示 COF 层间相互作用、静电势分布以及溶剂插层对结构和激子行为的影响。

应用展示：三维制造与光信息存储

凭借其稳定的室温磷光性能，COF@EP 复合材料展示出多种应用潜力。首先，该材料具有较高透明度（图6a），并可通过模具实现三维结构成型（图6b），适用于 3D 制造领域。其次，由于三重态激子可生成活性氧，该材料表现出明显的抗菌性能，在金黄色葡萄球菌培养皿中形成明显抑菌环（图6c）。更有趣的是，研究人员利用其可开关磷光特性，实现了可擦写光信息存储（图6d）。通过遮罩图案和紫外照射，可以在材料表面写入二维码、图案或文字；随后加热即可擦除，实现可重复使用的光存储系统。

图6：COF@EP 复合材料在三维制造、抗菌以及可擦写光信息存储中的应用示例

小结

这项研究系统揭示了二维 COF 中激子调控与发光行为之间的关系，并通过分子结构设计、层间堆叠调控以及外部环境调节，实现了从延迟荧光到磷光的动态发光调控。特别是通过将COF嵌入三维交联聚合物网络，成功获得寿命超过1秒的室温磷光材料，并展现出优异的稳定性与应用潜力。这一工作不仅为理解COF的光物理机制提供了新的视角，也为开发新一代有机发光材料、光信息存储器件以及智能光电子材料奠定了基础。未来，随着 COF 结构设计与功能集成能力的不断提升，这类材料有望在光电子器件、柔性电子、数据存储以及生物医学等领域发挥更重要的作用。