清华大学王定胜教授团队Chem：单原子催化赋能有机电合成：从界面电子调控到反应方法学构建｜Cell Press论文速递

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2026-02-11 17:02发布于北京CellPress细胞科学官方账号

问AI · 单原子催化如何精确调控有机电合成电子转移？

物质科学

Physical science

单原子催化剂（single-atom catalysts，SACs）通过在载体表面构建原子级分散的金属活性位点，为电催化体系提供了可调控的结构与电子自由度，并已在多类能源转化反应中展现出独特优势。然而，现有研究仍主要集中于小分子电催化过程，其在复杂有机合成中的作用机制与方法学潜力仍有待系统梳理。

有机电合成以电子转移为核心驱动力，但在多组分有机反应体系中，界面电子行为难以被精确调控，限制了反应选择性与效率的进一步提升。相比传统均相催化体系，单原子催化剂凭借明确的活性中心与可调配位环境，为“电极–催化剂–底物”三元界面的电子转移设计提供了新的思路，使有机电合成逐步向可编程的合成方法学方向发展。

近日，清华大学王定胜教授团队联合东北大学李文豪教授团队、广西师范大学唐海涛教授团队在Cell Press细胞出版社旗下期刊Chem上在线发表了题为“Advanced organic electrosynthesis empowered by single-atom catalysis”的综述性工作，系统梳理了单原子催化在有机电合成领域的研究进展，并从电极材料构筑策略、典型反应体系及原位表征方法等方面总结了该方向的关键问题与未来发展机遇（图1），为理解单原子催化推动有机电合成向方法学层面发展的研究框架提供了系统性视角。

图1：单原子催化调控下的前沿有机电合成

有机电合成基本反应框架

有机电合成通过外加电位在电极界面驱动氧化还原反应，其运行依赖阳极与阴极的协同过程以及界面传质条件（图2）。反应体系中的电解质不仅维持电流传导，还通过调控离子分布与电双层结构，影响底物在界面的富集行为与反应路径（图2F）。其中，阴极表面阳离子富集形成的补偿层及离子尺寸、电荷密度差异，可进一步改变底物的有效氧化还原电位与反应选择性。

图2：有机电合成的基本反应框架

有机电合成电子转移机制与反应模式

有机电合成中，反应是否发生取决于电极费米能级与底物前线轨道之间的能级匹配关系：阴极还原要求费米能级高于底物的LUMO，而阳极氧化则需低于其HOMO，通过外加电位调控可在电化学窗口内驱动多样化的氧化还原转化（图3A）。基于该原则，氧化与还原过程可通过不同方式组合，形成非成对电解及多种成对电解模式，在提高电子利用效率的同时降低副反应发生（图3B）。此外，催化剂还可通过介导电子转移或参与后续化学步骤实现间接电解过程，其中不同类型催化剂在调控反应动力学与选择性方面发挥差异化作用（图3C）。

图3：电化学过程中的反应机理与反应类型

由此可见，有机电合成的效率和选择性，与电极界面电子转移过程密切相关，这使具有明确活性位点与可调电子结构的单原子催化剂成为有机电合成中极具潜力的界面调控平台。当前相关研究主要通过自下而上与自上而下策略构筑单原子催化材料，并结合多种表征手段确认其原子分散特征及配位环境（表1）。

表1：用于表征SACs的主要技术

单原子催化电极构筑策略

单原子催化电极的构筑策略主要包括滴涂、电化学沉积及溶剂热生长等方法（图4）。其中，滴涂法将催化剂、粘结剂与导电添加剂制成催化剂墨水涂覆于基底表面，可快速获得组成可控、附着力良好的单原子催化电极（图4A）。电化学沉积依靠外加电场驱动金属配位离子在电极界面还原生成活性位点，其结构受电双层调控、传质行为与结晶动力学共同影响，适于原位构筑单原子或高度分散的金属物种（图4B）。溶剂热方法则在密闭高温高压环境中诱导前驱体在基底表面定向成核与生长，常用于构筑结构有序、界面结合紧密的单原子催化电极或复合催化结构（图4C）。

图4：SAC电极的制备

单原子催化介导高效电催化反应体系

作者指出，多类有机电合成反应的共同特征在于单原子位点能够稳定关键反应中间体并重塑反应路径。在含氮化合物合成中，引入CoPc或Fe–N₄结构后，NO₃⁻或NO可被选择性还原，并进一步参与C–N偶联生成氨基酸产物（图5A、5B）。在有机氮氧化物转化中，多种单原子或双活性位点体系实现了硝基芳烃向苯胺及酰胺类化合物的高效转化（图5C、5D）。此外，在半加氢与脱卤反应中，单原子结构通过调控氢吸附行为与中间体稳定性，实现了更高选择性与氢原子利用率（图5E–G）。

图5：单原子催化促进的高效电催化体系

单原子催化有机电合成的关键活性中间体

单原子催化剂可通过稳定不同类型的金属中间体，实现对有机电合成反应路径的定向调控。原文以活性中间体类型为主线，将单原子催化在有机电合成中的作用归纳为多种机制路径。围绕M–∗O、M–∗H、M–∗C等关键中间体，不同单原子体系实现了选择性氧化、氢化及C–N键构建等转化（图6）。这些研究表明，单原子位点通过稳定关键中间体，在原子尺度上影响反应路径与选择性。

图6：单原子催化构建有机电合成中的关键活性中间体

单原子催化介导有机电合成的两类功能模式：氧化还原媒介与异相金属试剂

单原子催化剂可在有机电合成中同时充当稳定的异相氧化还原媒介与异相金属反应单元，通过在电极——底物之间高效传递电子并协同调控底物活化过程，弥补传统均相体系在稳定性与可放大性方面的不足。作为氧化还原媒介，Cu/NC单原子催化剂能够高效活化CO₂，引导其对烯烃发生电羧化反应，实现产物的高选择性生成，并有效抑制CO₂的过度电还原（图7B）；Fe-SA@NC体系同样以异相媒介形式参与反应，可促进多类C–C与C–X键构建，并成功应用于电氧化开环反应，在流动电解与克级放大条件下表现出良好的适用性（图7D）；Cu–N₃P₁@NC则被用于杂环骨架的电还原转化，展现出优异的底物兼容性与规模化合成潜力（图7E）。除媒介作用外，Zn单原子稳定负载于N掺杂碳载体并固定于阴极后，可作为异相金属试剂直接参与反应，实现亚胺的电化学烯丙基化，在显著降低金属流失的同时获得优于金属锌电极的活性与稳定性（图7C）。因此，单原子催化剂不仅可作为稳定的异相氧化还原媒介参与有机电合成，还能以异相金属试剂的形式直接介入反应过程，为有机电合成提供新的策略与应用路径。

图7：单原子催化剂作为氧化还原介质驱动的有机电合成

单原子催化介导的生物质电化学转化

在生物质衍生物转化中，单原子催化剂同样表现出独特优势。在呋喃醛类分子转化中，Ru₁Cu单原子合金通过促进水解离生成活性氢物种，实现HMF向二羟甲基呋喃的高效电催化氢化；Pd单原子位点通过调控氢溢流与吸附构型，在中性条件下实现HMF向二甲基呋喃的高选择性还原；Ru₁-NiO体系则通过增强水解离生成∗OH，实现HMF及多种生物质醇类底物的选择性电氧化（图8A–C）。在木质素衍生物转化中，单原子Pt或Ir位点可促进关键C–C键选择性断裂，展示了SAC在复杂有机底物中的应用潜力（图8D、8E）。

图8：单原子催化介导的生物质电化学转化

原位表征技术揭示单原子位点的动态演化

在有机电合成环境下，单原子催化中心的价态、自旋态与配位环境会随电位持续变化，因此原位表征成为解析反应机制的重要工具。原位XAFS可实时追踪单原子位点的价态变化与配位结构演变，实现结构参数与催化性能的直接关联；原位FTIR通过监测特征振动信号，揭示反应中间体的生成与转化路径；原位Raman则适用于捕捉电极界面键结构与吸附物种的动态变化。此外，原位EPR可用于识别自由基参与的反应过程，原位质谱则实现了气相产物与界面反应路径的实时追踪。这些手段的协同应用，使研究从静态结构描述逐步转向动态反应路径解析。

总结与展望

总体而言，单原子催化为有机电合成提供了一种从界面电子结构出发重新设计反应路径的材料平台。作者指出，其意义不仅体现在性能提升，更在于为有机电合成提供可设计的反应方法学框架。然而，单原子位点在复杂反应条件下的稳定性、电极界面结构与反应路径的协同设计以及机理认知仍有待进一步深入。未来，通过结合原位表征与理论计算，并推动工程化电合成体系的发展，单原子催化有望促进有机电合成向可预测与可规模化的方向迈进（图9）。

图9：单原子催化在有机电合成中的关键挑战与发展方向