The Innovation Energy | 微流控赋能木质素加氢脱氧：高分散 Ru/ZrPO₄ 催化剂的连续化制备与应用

图1 微流控制备 Ru/ZrPO₄ 催化剂流程示意图

木质素是木质纤维素类生物质的三大组分之一，也是自然界中唯一的芳香族聚合物。固体木质素普遍存在能量密度低的问题，通过热解制备富含酚类化合物（如愈创木酚）的木质素油可大幅度提高生物质的能量密度。然而，木质素油因含氧量高且存在不饱和键，仍无法匹配化石燃料的高热值与化学稳定性。加氢脱氧技术可有效还原含氧基团并断裂不饱和键（如C=C、C=O），是制备高品质燃料最具前景的策略之一。金属位点与酸位点的协同作用是高效加氢脱氧催化剂的核心机制：金属位点通过独特电子结构吸附并解离氢分子，为加氢过程提供活性氢源；载体酸位点则与底物C-O键相互作用，经电子云重排降低键活化能，促进C-O键断裂。

微流控连续合成技术是解决传统催化剂制备瓶颈的关键策略。传统方法（如共浸渍法）在高温还原中易出现金属团聚，导致颗粒过大、催化比活性下降，违背绿色化学理念。虽然已有单原子催化剂、MOF衍生法等新型策略可实现高金属分散性（如Mo单原子催化剂在愈创木酚加氢脱氧反应中可以达到近100%环己烷收率），但多步合成限制了上述方法的普适性与规模化。微流控技术凭借精准流体控制与均匀反应条件，有效克服传统批次合成的反应不均一性与颗粒团聚问题。通过调控制备参数（如温度、溶剂）可实现金属颗粒尺寸分布调节与生长控制，例如在微流控管中合成的Pt-Bi双金属纳米颗粒，其甲醇电催化活性显著提升；多级微反应器合成的Rh/RhAg合金颗粒，通过流体动力学限制抑制团聚与熟化。该技术为高分散金属基催化剂的高效制备提供了新路径，但目前尚未见其在负载型金属基催化剂制备中的应用报道。

首先将前驱体溶液分别密封于注射器中，以可控流速注入固定毛细管，两种溶液通过T型接头混合，混合物流经加热油浴（200℃）中的微流控毛细管后完成还原过程。随后将微流控毛细管引入冷却段，产物收集于玻璃管中，整个过程仅耗时30秒。收集的Ru/ZrPO₄-MIC催化剂经离心、洗涤后，置于70℃真空干燥箱中过夜干燥。Ru/ZrPO₄-HYD则是通过水热法结合乙二醇还原制备，Ru/ZrPO₄-IMP则是通过浸渍法制备。

图2 微流控制备Ru/ZrPO₄-MIC催化剂的流程示意图及其与传统浸渍法和水热法的对比

为探究不同Ru/ZrPO₄催化剂的理化性质差异，本研究开展XRD表征分析：Ru相特征衍射峰位于42.1°（002晶面）与44.0°（101晶面），与标准Ru的PDF#06-0663卡片完全匹配，表明Ru粒子以金属相存在；Ru/ZrPO₄-IMP的Ru金属峰尖锐，粒径约9.67 nm，Ru/ZrPO₄-HYD与Ru/ZrPO₄-MIC的Ru特征峰宽化，平均晶粒尺寸分别为3.95 nm和3.15 nm，其中Ru/ZrPO₄-MIC展现最优Ru分散性，这可能与微流控法的限域效应相关——毛细管有限体积约束载体与Ru前驱体溶液的接触，随着乙二醇还原反应进行，高分散性Ru粒子负载于ZrPO₄载体表面。

图3 不同方法制备的Ru/ZrPO₄催化剂XRD图谱

为进一步观察并分析催化剂中Ru金属粒子的分布与形貌，本研究采用透射电子显微镜（TEM）表征（如图4）。对观测区域内随机选取的50个Ru纳米粒子尺寸统计分析显示，Ru/ZrPO₄-IMP、Ru/ZrPO₄-HYD与Ru/ZrPO₄-MIC的Ru粒径分别为9.97 nm、3.32 nm和3.03 nm，TEM结果与XRD分析结论一致。其中Ru/ZrPO₄-MIC表现出优异的负载效果与均匀的Ru分散性，未观察到粒子团聚现象。机理分析表明，在微流控毛细管内进行Ru前驱体还原反应时，载体表面的Ru粒子团聚可被显著抑制；乙二醇不仅作为还原剂驱动还原反应，还充当保护剂维持Ru的金属相态并防止Ru纳米粒子团聚。从TEM图像可见，所有Ru粒子均负载于载体表面，说明Ru的成核过程优先在载体表面发生异相成核；此外，通过EDS能谱扫描进一步验证了Ru粒子的分散状态，结果与统计分析一致。

图4 TEM图像和EDS能谱图: (a) Ru/ZrPO₄-IMP, (b) Ru/ZrPO₄-HYD, (c) Ru/ZrPO₄-MIC

本研究测定了催化剂的比表面积、孔径、金属负载量及Ru分散性（如表1）。Ru/ZrPO₄-IMP、Ru/ZrPO₄-HYD与Ru/ZrPO₄-MIC的比表面积分别为62.93 m²/g、70.83 m²/g、76.11 m²/g，孔径分别为6.14 nm、7.53 nm、6.57 nm，差异可能与金属负载后的孔堵塞效应相关——浸渍法制备的Ru/ZrPO₄-IMP粒子尺寸大，易覆盖载体介孔，微流控制备的Ru/ZrPO₄-MIC粒子尺寸小，更利于催化后续加氢过程。三种催化剂的Ru负载量分别为3.91%、3.11%、2.85%，与理论值的偏差可能归因于载体比表面积较小。基于H₂-TPD与ICP-AES的定量结果，我们计算了催化剂的金属Ru分散度，Ru/ZrPO₄-MIC的Ru分散度最高（35.09%），优于Ru/ZrPO₄-IMP（8.89%）与Ru/ZrPO₄-HYD（32.58%）。

本研究采用XPS观测Ru 3d轨道电子态，三种催化剂Ru电子态相似。Ru⁰ 3d₃/₂（284.8 eV）、Ru⁰ 3d₅/₂（280.5 eV）、Ru²⁺ 3d₅/₂（281.7 eV，对应RuOx），碳峰C 1s双峰（284.8 eV为C-C、286 eV为C-OH）；Ru⁰ 3d₅/₂峰（280.4 eV）高于标准峰（280.2 eV），推测因Ru与载体高电负性P电子交换致结合能升高。分峰计算得Ru/ZrPO₄-IMP、HYD、MIC的Ru⁰/Ru²⁺比例为1.59、1.95、1.99，MIC的Ru⁰占比最高，表明微流控法可快速还原Ru并负载到ZrPO₄载体上。结合TEM结果（Ru/ZrPO₄-MIC粒径最小），Ru⁰/Ru²⁺比例升高与结合能正偏移共同表明催化剂形成强金属-载体电子相互作用，该作用源于微流控快速混合传质及受限空间内乙二醇快速还原动力学（形成尺寸均一、与载体结合牢固的Ru纳米粒子），通过调控底物吸附性能影响加氢脱氧反应的催化活性与选择性。

图5 不同方法制备的Ru/ZrPO₄催化剂的XPS图谱：C1s和Ru3d区域

本研究还通过H₂-TPD实验对比了不同Ru/ZrPO₄催化剂的氢吸附与解离能力，将吸附峰分为低温峰（100-300℃，弱吸附氢）、中温峰（300-500℃，金属位点解离氢）和高温峰（＞500℃，氢溢流）三类。Ru/ZrPO₄-IMP的中温峰（372.2℃）强度低、面积最小，这是由于金属Ru团聚导致氢解离能力下降。Ru/ZrPO₄-HYD与MIC均在中温区出现吸附峰，其中MIC的中温峰温度更高（394.5℃），表明Ru分散性更好，且与载体相互作用更强，其氢吸附量最大，即氢活化能力最强。

愈创木酚在240℃、1.0 MPa H₂条件下反应4小时，不同Ru/ZrPO₄催化剂均实现99%以上转化率，产物以环己烷、环己醇、甲氧基环己醇和苯酚为主；其中Ru/ZrPO₄-MIC的环己烷选择性（97.9%）显著高于Ru/ZrPO₄-IMP（47.4%）与Ru/ZrPO₄-HYD（79.7%），而单载体ZrPO4的空白实验转化率仅9.5%，表明金属Ru负载是影响反应的关键。加氢脱氧需活性金属解离的活性氢，而小粒径、高分散的Ru金属可以暴露更多活性位点。乙二醇兼具还原剂与团聚抑制剂作用，使Ru分散度高于浸渍法，强化C(Ar)-OCH₃与C(Ar)-OH键断裂以提升脱氧活性；Ru/ZrPO₄-HYD与MIC活性差异不显著（均以乙二醇为还原剂），但微流控法为连续过程，反应时间从数小时缩短至30秒，可避免批次差异并增强金属-载体相互作用，提升加氢脱氧效率与催化剂稳定性。

反应条件：20 mL正辛烷溶剂，0.1 g愈创木酚，0.05 g催化剂，240℃，1 MPa H₂，4小时

本研究将Ru/ZrPO₄-MIC催化剂与已报道的Pt基、Pd基及Ru基催化剂对比（如表3），证明了其加氢脱氧性能更优异。该优势主要源于微流控技术限域效应赋予的高金属Ru分散度，使其在相对低温低压氢条件下实现了愈创木酚充分加氢脱氧，而且该快速制备的方法具有工艺上的优势。