The Innovation Materials | 突破双极性二维材料普适性钝化：从光电探测器迈向生物传感器

图1 图文摘要

图2 二硫化钼（MoS₂）薄膜的生长与表征（A-C）熔盐辅助化学气相沉积（CVD）生长：（A）生长过程示意图。（B）三角形 MoS₂晶体的明场光学图像，插图为其对应的拉曼光谱。（C）n 型 MoS₂的迁移率谱，插图 I 为 MoS₂薄膜的光学图像，插图 II 为 n 型 MoS₂的原子结构。（D-F）溅射-化学气相沉积（CVD）两步法生长：（D）两步生长过程示意图。（E）拉曼 mapping 图，插图为其对应的拉曼光谱。（F）p 型 MoS₂的迁移率谱，插图 I 为溅射钼（Mo）膜的光学图像，插图 II 为其原子结构

图2展示了团队用两种方法分别制备的 n/p 型 MoS₂以及对其开展的系统表征的结果。其一为熔盐辅助 CVD 法：以NaCl为籽晶促进剂，优化前驱体浓度、载气流量等参数，制得边长约 150 μm 的三角形 MoS₂单晶，延长生长时间可获大面积连续薄膜。经 AFM（厚度~0.75 nm）、拉曼光谱（E¹_2g/A_1g 频差20.60cm^-1）、PL 光谱（激子峰）证实为单层 MoS₂，迁移率谱表明其为 n 型半导体。其二为溅射-CVD 两步法：先磁控溅射制备厚度可控的 Mo 膜，再经 CVD 硫化处理。虽难实现全基底均匀单层，但 25 μm × 25 μm 区域拉曼 mapping 显示其以单层为主（频差 17.4-20.6 cm^-1），SEM、XRD等证其实物性优异，且迁移率谱表明为 p 型半导体，Mo 膜溅射功率可调控 MoS₂层数。此外，图 S4 对比 Mo 膜与 MoS₂厚度，证实溅射-CVD 可规模化制备；不同厚度 MoS₂的 PL 光谱显示，单层因电子-空穴复合效率高，PL 强度最强。图 S5-6 进一步验证紫杉醇已与 MoS₂有效结合，最终成功制得 n/p 型单层/类单层 MoS₂，为后续修饰研究奠定基础。

图3 一步法制备的 n 型二硫化钼（n-MoS₂）光电探测器的光电性能。（A）n 型 MoS₂场效应晶体管（FETs）在不同光功率密度下的电流-电压（I-V）曲线（B）不同漏源电压（V_DS）下，噪声电流功率谱密度随频率的变化关系（C）器件在不同光功率密度下的响应度（D）器件在不同光功率密度下的探测率

图3总结了本研究中所采用的 n 型二硫化钼（n-MoS₂）的光电性能。具体而言，图 3A 展示了该 n-MoS₂器件的电流-电压（I-V）特性，这些特性是在 405 nm 波长光照下、不同功率密度条件下记录得到的。图3B呈现了该 n-MoS₂器件在暗态下测量的噪声功率谱密度，相关数据是在不同偏置电压下采集的。此外，图3C和图3D显示了该 n-MoS₂器件的两个关键性能指标——响应度与比探测率，二者均以入射功率密度为变量绘制为关系图。在 0.01 mW cm^-2 的超低辐照度下，该 n-MoS₂器件实现了 305 A W^-1 的峰值响应度，以及 1.31 × 10⁹ Jones 的比探测率。

图4 两步法制备的 p 型二硫化钼（p-MoS₂）光电探测器的光电性能。（A）p 型 MoS₂场效应晶体管（FETs）在不同光功率密度下的电流-电压（I-V）曲线。（B）不同漏源电压（V_DS）下，噪声电流功率谱密度随频率的变化关系。（C）器件在不同光功率密度下的响应度。（D）器件在不同光功率密度下的探测率

图4对应本研究中 p 型二硫化钼（p-MoS₂）的光电性能，为便于直接对比，其分图布局与图3 保持一致。图 4A 展示了 p-MoS₂器件在 405 nm 波长光照下（不同功率密度条件）的电流-电压（I-V）特性，图4B则呈现了该器件在暗态下（不同偏置电压下）测量的噪声功率谱密度。图 4C 和图 4D 进一步以入射功率密度为变量，绘制了 p-MoS₂器件的响应度与比探测率关系图。对于该 p-MoS₂器件，其峰值性能出现在 0.1 mW cm^-2 的超低辐照度下，此时器件的响应度可达 31.5 A W^-1，比探测率则为 1.04 × 10⁶ Jones。

图5 紫杉醇修饰前后 n 型二硫化钼（n-MoS₂）场效应晶体管（FETs）的光电探测性能。（A）紫杉醇/n (p)-MoS₂场效应晶体管（FET）的结构示意图。（B）不同入射光功率密度下，紫杉醇/n-MoS₂ FET 的输出曲线（漏极电流-漏源电压，IDS-V_DS）。（C）转移特性曲线（测试条件：V_DS=1 V），显示紫杉醇/MoS₂ FET 的场效应性能得到增强。（D）在 405 nm 激光照射（光功率密度 10 mW cm^-2）、V_DS=1 V 条件下的时间分辨光响应。（E）V_DS=1 V 条件下，噪声功率谱密度随频率的变化关系。（F）V_DS=1 V 条件下，响应度（R）与比探测率（D*）随光功率密度的变化曲线。

图5展示的是将 Taxol 掺入 n-MoS₂场效应晶体管（FETs），以研究其界面效应对器件性能的影响。修饰后，405 nm 激光下 I_DS-V_DS 曲线呈对称线性，显高质量欧姆接触，V_DS=1 V 时饱和电流达 9 μA，光响应增强。器件均呈 n 型特性，n-MoS₂ FETs 迁移率 13.8 cm² V^-1 s^-1，Taxol/n-MoS₂ FETs 上升至 19.90 cm² V^-1 s^-1。V_DS=1 V 时，1Hz 噪声功率谱密度从 2.83 × 10^-19 降至 2.08 × 10^-24 A² Hz^-1（下降 5 个数量级），界面态密度从 2.43 × 10¹⁴降至 1.82 × 10¹¹ cm^-2 eV^-1（近 IRDS 要求）。响应度从 88 上升至 208 A W^-1，比探测率从 3 × 10⁸升至 1.46 × 10¹² Jones，低光下表现佳，适合弱光探测。

图6 紫杉醇修饰前后 p 型二硫化钼（p-MoS₂）场效应晶体管（FETs）的光电探测性能。（A）不同光功率密度下，紫杉醇/p-MoS₂ FET 的漏极电流-漏源电压（I_DS-V_DS）曲线。（B）紫杉醇/p-MoS₂ FET 的典型输出特性（I_DS-V_DS）随背栅偏压（V_BG，6 V 至 - 10 V，步长 2 V）的变化关系。（C）转移特性曲线（测试条件：V_DS=1 V）。（D）在 405 nm 激光照射（光功率密度 500 mW/cm²）、V_DS=1 V 条件下的时间分辨光响应。（E）V_DS=1 V 条件下的噪声功率谱密度。（F）V_DS=1 V 条件下，响应度与探测率随光功率密度的变化关系

图6展示的是通过范德华作用组装的 Taxol/p-MoS₂ FETs。在Taxol的修饰作用下，其场效应迁移率从 0.42 上升至 14.70 cm² V^-1 s^-1；噪声下降 6 个数量级且接近系统本底噪声，1/f 噪声转折频率低至 1 kHz。光响应时间缩短，Dit 达标 IRDS，响应度从 25.83 增加至 226.54 A W^-1，比探测率从 1.04 × 10⁶ 增加至 6.25 × 10¹⁰ Jones。综上，Taxol 修饰可显著提升 p 型 MoS₂ FETs 光电性能。

图7 紫杉醇/MoS₂的 X 射线光电子能谱（XPS）表征及相互作用机制。（A）O 1s 和 （B）Mo 3d 的 XPS 光谱。（C）钼-氧（Mo-O）键合示意图。（D）紫杉醇修饰对 MoS₂能带结构的影响

图6展示了 Taxol 修饰 MoS₂ 前后的 XPS 对比以及有效结合后的能带结构变化。从XPS中可以观察到，O 1s 的 530.77 eV 峰证明了 C-OH 存在，复合体系中 O 1s 峰偏移表明其与 MoS₂ 具有强作用，可以促进电荷传输。N 1s 峰偏移表明氨基等为弱相互作用，凸显 -OH 是性能提升关键。而Mo 3d 峰偏移证明了其电子发生转移、有机修饰成功，Mo⁶⁺ 信号减弱表明缺陷被钝化。能级排列显示 Taxol 具有保持MoS₂晶格完整，减少陷阱态与载流子复合的能力。综上，Taxol 能够优化电荷传输、钝化缺陷，改善 MoS₂ 光电特性，为二维半导体修饰提供策略。

图8 第一性原理计算模型（俯视图与侧视图）及对应的载流子迁移率变化。（A）本征二硫化钼（MoS₂）晶格模型。（B）硫空位模型。（C）羟基吸附模型。（D）不同模型在 x 方向上的计算载流子迁移率。（E）不同模型在 y 方向上的计算载流子迁移率

图8展示了理论计算对主要实验结果的验证。本研究结合了密度泛函理论（DFT）与形变势（DP）理论。DFT 计算确定了羟基在 MoS₂ 中的最稳定吸附构型，对比原始、含硫空位的 MoS₂发现，硫空位引带隙杂质态，破坏直接带隙，而羟基吸附后缺陷态消失，恢复直接带隙且宽度近本征值，还能消除深能级缺陷。DP 理论评估载流子传输，硫空位使电子、空穴迁移率下降，羟基吸附后电子迁移率（x/y 向）上升至 61.71/57.49 cm² V^-1 s^-1，空穴迁移率上升至 198.40/173.76 cm² V^-1 s^-1。综上，羟基可钝化空位、提迁移率，凸显其在高性能光电探测器的应用潜力。