共价有机框架材料虽在气体分离方面潜力巨大，但其传统制备方法面临严峻挑战：难以在多孔基底上形成致密且超薄的膜层；通过界面聚合得到的COF膜往往因本征脆性而机械强度不足，易破损且难以转移；而目前主流的混合基质膜制备方法，即将预合成的COF颗粒直接分散于聚合物基体中，又普遍存在填料分散不均、界面粘结力弱、易产生非选择性缺陷等问题，制约了其高性能化和实际应用。
为此，宁夏大学王政教授、莫纳什大学王焕庭院士合作团队创新性地提出了一种“非溶剂诱导相分离触发原位界面聚合”策略，成功制备出厘米级、不对称且界面无缝的共价有机框架混合基质膜，用于高效氢气/二氧化碳分离。该膜在298 K常温下实现了88.8 ± 2.46的高选择性，同时保持了2738 ± 58.02 GPU的高氢气渗透通量，性能超越了2008年的Robeson上限，为大规模制备高性能气体分离膜提供了一条简便易行的新路径。相关论文以“Asymmetrical covalent organic framework mixed matrix membranes for highly efficient gas separation”为题，发表在Nature Communications上。
研究团队首先通过示意图（图1）阐释了这种新颖的制备过程。该方法的核心在于利用聚合物基体同时作为“固体溶剂”和反应平台。在非溶剂诱导相分离过程中，COF前驱体Tp随溶剂迁移并富集于正在固化的聚合物表面，进而与从水相扩散而来的另一前驱体Pa-1发生原位界面聚合，最终在聚醚砜表层形成致密超薄的COF膜，并在基体内部生成高度分散的COF纳米晶。
图1： 通过NIPS触发的原位IP策略制备COF-MMMs的流程示意图。
通过一系列详尽的表征（图2），研究人员确认了膜的成功制备与独特结构。扫描电镜图像显示，纯PES膜表面光滑，而经过72小时结晶形成的COF混合基质膜表面则覆盖有不规则的COF纳米颗粒聚集体，膜颜色由白色变为红棕色。原子力显微镜进一步证实了COF纳米颗粒在聚合物表面的均匀分布。更为重要的是，高分辨透射电镜揭示了膜的不对称多层结构：顶层是15-30纳米厚的致密COF分离层，其下方的聚合物基体内部泡沫状及指状孔道的内壁上，均分布着尺寸为4-8纳米的COF纳米晶。这些纳米晶被蠕虫状的聚合物链包裹，形成了几乎无缺陷的无缝界面，这得益于PES与Tp前驱体之间形成的氢键等强相互作用。膜表现出良好的抗变形能力和机械稳定性，即使经过胶带撕裂测试，其核心分离层仍保持完整，气体分离性能虽有下降但仍远优于传统方法制备的膜。
图2： COF-MMMs的表征。a PES@GF膜表面的SEM图像（插图：PES@GF膜的光学照片）。b TpPa-1@PES@GF-72膜表面的SEM图像（插图：TpPa-1@PES@GF膜的光学照片）。c PES@GF膜的AFM图像。d TpPa-1@PES@GF-72膜的AFM图像。e-h TpPa-1@PES@GF-72膜在不同区域的截面SEM图像。i, j TpPa-1@PES@GF-72膜截面的EDS元素分布图。k-p 不同放大倍数下TpPa-1@PES@GF-72膜的截面HRTEM图像。q, r TpPa-1@PES@GF-72膜在DMF溶液中处理前（q）和处理后（r）的光学照片。s, t TpPa-1@PES@GF-72膜在用胶带剥离前（s）和剥离后（t）的光学照片。
在气体分离性能评估中（图3），这种新型混合基质膜展现出了卓越且稳定的性能。随着聚合时间延长，膜的H₂/CO₂选择性显著提高，在反应72小时后达到最佳值。即使在423 K的高温下，膜仍能保持40.9的选择性和4919 GPU的H₂渗透通量，体现了优异的热稳定性。与采用传统共混法制备的膜相比，新策略制备的膜的选择性提升了162.05%，而渗透通量仅下降了11.76%。此外，膜在连续运行40小时后性能稳定，且放大制备的多个样品性能均一，证明了该策略具备大规模应用的潜力。
图3： 气体分离性能。a PES@GF和TpPa-1@PES@GF-X膜的H₂/CO₂分离性能随反应时间的变化。b 不同温度下TpPa-1@PES@GF-72膜的H₂/CO₂分离性能。c TpPa-1@PES@GF-72膜的H₂/CO₂分离性能随温度梯度变化评估。d 传统COF-MMMs的气体分离示意图，其中COF纳米颗粒分布在膜截面。e 通过NIPS触发原位IP策略制备的COF-MMMs的气体分离机理，其中COF膜分布在聚合物基质表面。f TpPa-1@PES@GF-72膜在连续运行下的长期稳定性测试。g 放大制备的COF-MMMs的光学照片。h 9个部分的混合H₂/CO₂分离性能。
为了探究其高性能背后的机理，研究人员进行了单一及混合气体渗透测试（图4）。结果表明，分离机制并非简单的努森扩散。由于COF（TpPa-1）对CO₂具有远强于H₂的吸附能力，CO₂分子在孔道内的吸附和竞争扩散阻碍了其自身传输，而对H₂分子的弱吸附则允许其快速通过，从而实现了高效筛分。这种选择性吸附与竞争扩散的协同机制，结合PES基体提供的快速传输通道，共同打破了膜分离中渗透性与选择性之间的“权衡”效应。
图4： 气体分离性能与文献数据总结。a TpPa-1@PES@GF-72膜的单气体渗透通量（与动力学直径相关）及相应的气体对选择性。b 先前报道结果与TpPa-1@PES@GF膜分离性能的比较。黑色实线代表2008年聚合物膜用于H₂/CO₂分离的上限。
进一步的巨正则蒙特卡洛模拟（图5）从分子层面揭示了TpPa-1框架的气体吸附行为与结构动态。模拟结果显示，CO₂的吸附能远高于H₂，且在CO₂吸附平衡过程中，COF的有效孔径和层间距会减小，从而进一步抑制CO₂的快速扩散，而对H₂传输影响较小。这验证了实验中观察到的协同分离机制：即PES基体中的努森扩散、COF域的选择性吸附以及COF层间距的分子筛分共同作用。
图5： TpPa-1中气体吸附行为和结构动力学的分子模拟。a H₂和CO₂在TpPa-1上的模拟吸附等温线。b CO₂吸附前和吸附过程中TpPa-1的孔径分布计算。c TpPa-1结构的快照：（左）未吸附CO₂，（右）达到CO₂吸附平衡。d CO₂吸附前和达到吸附平衡后的层间结构变化。
这项研究成功开发了一种制备高性能COF混合基质膜的新策略。该方法巧妙地将聚合物基体作为固体溶剂和聚合平台，实现了COF在基体表面的可控原位生长，从根本上解决了传统方法中填料团聚和界面缺陷的难题。所制备的膜兼具高选择性、高渗透性以及优异的机械与热稳定性，并展现出良好的放大制备潜力。该工作不仅为开发下一代高性能气体分离膜提供了切实可行的技术方案，其揭示的协同分离机制也为未来设计更高效的膜材料提供了理论指导。