聚氨酯（PU）作为一种多功能高分子材料，已广泛应用于绝缘、弹性体、粘合剂、涂料及土木工程等众多先进领域。然而，其热固性产品由于化学交联的结构特性，一旦固化便无法通过常规的再熔化或重塑进行回收，这使其在循环经济框架下面临严峻挑战。每年数百万吨的废弃聚氨酯热固性塑料往往只能通过填埋或焚烧处理，不仅造成了宝贵的碳资源浪费，其降解过程中可能释放的微塑料和有毒物质更对生态系统构成了长期环境风险。因此，开发高效、可持续的回收与升级再造技术，已成为一项紧迫的科学任务和产业需求。
近日，西安交通大学张立群院士、陈飞特聘研究员课题组系统回顾了聚氨酯热固性塑料回收与升级再造的最新进展。文章指出，通过物理、化学及生物降解等多种技术路径，并结合可逆共价键与非共价键的智能材料设计，有望将废弃的聚氨酯热固性塑料转化为具有更高附加值的新产品，从而实现从“线性消耗”向“循环再生”的根本转变，为塑料的可持续生命周期管理提供了创新解决方案。相关论文以“Recycling and Upcycling of Polyurethane Thermosets: The Second Life of Polymers”为题，发表在Advanced Materials上。
研究数据显示，过去二十年间，以“回收聚氨酯”或“升级再造聚氨酯”为主题的研究论文数量显著增长，反映出学术界对该领域的关注度持续升温。聚氨酯热固性塑料根据原料来源可分为化石基与生物基两大类。化石基聚氨酯性能优异但环境足迹大，而基于植物油、淀粉、糖类及木质素等可再生资源开发的生物基聚氨酯，则在保持性能的同时，提供了更好的生物降解潜力和更低的碳足迹。其中，非异氰酸酯聚氨酯（NIPU）的合成路线完全避免了有毒异氰酸酯和光气的使用，代表了更绿色、更安全的未来发展方向。
图1: (a) 过去二十年关于“回收聚氨酯”或“升级再造聚氨酯”主题的出版物引用数量。(b) 聚氨酯热固性塑料回收与升级再造示意图。
图2: (a) 源自聚酯型聚氨酯的PU网络的分子拉链机制，该薄膜可拉伸至1890%而不断裂。(b) 聚醚型聚氨酯的示意图。
图3: (a) 植物油基聚氨酯的化学结构、配方及丝网印刷示意图。(b) 糖源分支多元醇及其具有不同交联度的对应聚氨酯热固性塑料。(c) 木质素基聚氨酯泡沫的概念设计、放大制备及结构。
图4：不同生物基聚氨酯策略的环境与循环经济相关性。
在回收技术方面，当前主要存在机械回收、化学回收与生物降解三大路径。机械回收成本低、工艺简单，但通常只能降级利用；化学回收（如热解、溶剂分解、水解、糖酵解和氨解）则能更深入地解聚材料，恢复出多元醇、异氰酸酯等单体，用于合成新的高性能聚合物，实现闭环循环。例如，催化氢解等技术可在较温和条件下选择性断裂化学键，高效回收高价值中间体。生物降解则特别适用于生物基聚氨酯，利用微生物或酶特异性断裂氨酯键，但降解速率和效率仍有待提升。
图5: (a) 由填充了废弃PU粉末的SBR/NR制成的鞋底。(b) PU废弃物中有害化学物质生成并进入环境的示意图，以及一个建议的废弃物增值可持续处理平台。(c) 在不同反应条件下，使用CeO₂通过氢化和转移氢化路径转化商业PU产品。(d) 特定溶剂下的化学碎片化及商品PU泡沫的升级再造机制。(e) 聚氨酯热固性塑料的合成与水解回收过程及其在各回收阶段的照片。(f) 酰胺酶特征片段切割聚醚型PU类似物和线性聚酯型PU中氨酯键的示意图。
图6: 不同再循环/升级再造策略的环境与循环经济相关性。
为了从根本上提升材料的可回收性，研究人员正致力于设计本身具有可回收性的智能聚氨酯。通过在聚合物网络中引入动态共价键（如二硫键、狄尔斯-阿尔德加合物、硼酸酯键、受阻脲键等）或利用强非共价相互作用（如氢键、π-π堆积、离子相互作用），使得原本“永久”交联的热固性网络能够在热、光或化学刺激下发生可逆重构，从而实现材料的高效再加工、自修复乃至升级再造。这种内在的可逆性设计，为聚氨酯复合材料、电子器件等高性能应用产品的循环利用铺平了道路。
图7: 可逆动态键交换与网络重排示意图。
图8: (a) 芳香二硫键动态行为示意图。(b) 由狄尔斯-阿尔德反应触发的PU交联与解交联行为。(c) 可回收PU的提议机制及硼酸酯的可逆反应示意图。(d) 基于PU中受阻脲键的可逆动态交换。(e) 氢键阵列与动态亚胺键协同作用的超分子共价适应网络合成示意图。(f) 丙酮肟与脲、氨酯及缩二脲键的热交换反应，以及化学解构过程中的网络结构演变示意图。
图9: (a) 设计的四重氢键的PU合成及化学结构。(b) 通过强π-π相互作用实现的化学可回收多功能动态聚合物。(c) PU中锌-咪唑配位网络体系中抗衡离子丙烯酸的示意图。
回收与升级再造后的聚氨酯热固性塑料已展现出广阔的应用前景。回收的多元醇可用于制造性能媲美原生材料的泡沫塑料，广泛应用于建筑隔热和消音领域。通过化学解聚获得的组分可重新配制成高性能粘合剂和防护涂料。更有研究将废弃聚氨酯转化为功能性复合材料，用于应变传感、电磁屏蔽，甚至升级再造为用于钾离子电池的电极材料，极大地提升了废弃物的资源价值。
图10: (a) 废弃聚氨酯热固性塑料重新用作强力粘合剂和(b)光致变色涂料的示意图。(c) 聚氨酯泡沫化学回收示意图。(d) 含硒聚氨酯通过硒氧化物消除反应降解为硒肥和硒补充剂的示意图。
总结与展望而言，尽管聚氨酯配方的高度多样性给规模化回收带来了复杂挑战，但机械、化学与生物回收技术的持续进步，尤其是可逆键合智能材料的创新设计，正为其循环经济之路打开新局面。未来的发展需聚焦于提升回收技术的普适性与经济性，推动智能聚合物的工业化集成，并建立完善的废物分类与表征体系。通过跨学科合作与产业链协同，聚氨酯热固性塑料有望从难以处置的环境负担，转变为可持续材料循环中的宝贵资源，真正实现聚合物的“第二次生命”。