摘要：分子筛是一类具有纳米孔道的结晶型硅酸盐，具有“孔中有序，择形而通”特性，被誉为“化学魔术师”。但分子筛的专业知识，领域外人群知之甚少。本文图文并茂，以通俗易懂的专业语言，介绍分子筛的演化；列举生活实例，生动表达分子筛结构、合成和应用，使读者形象地进入微观了解分子筛；最后对分子筛的挑战和发展进行展望。
关键词：分子筛；合成；应用；类比法；前景和挑战
Abstract: Molecular sieves are a family of crystalline silicate materials with nanoscale pores. With the advantages of ordered pores and shape-selective passage, molecular sieves are hailed as the "Chemical Magician". However, the specialized knowledges of molecular sieves remain unfamiliar to those outside the field. This article aims to introduce the development of molecular sieves, combining accessible and professional languages. It will express the structure, synthesis, and applications of molecular sieves, enabling readers to immersively explore the microscopic world of the material. Finally, the article will prospect the challenges and development of molecular sieves.
Key Words:
Molecular sieves; Synthesis; Applications; Analogy; Prospects and Challenges
在人类文明进程中，“筛子”这一简单的工具，从农业时代筛选谷粒，到工业时代分离矿物，始终扮演着重要角色。而在化学界，一种更为精密的“分子级筛子”悄然存在，它被称为分子筛（Molecular Sieves）。这种从天然存在，到现今可被人工仿生合成的纳米级多孔材料，凭借其精确至分子尺度的筛分能力，成为现代工业与科技的“神秘功臣”。分子筛的奥秘始于其独特的立体骨架结构，这种结构赋予它两大神奇特性：选择性吸附与择形催化。它的孔道就像一把能识别分子大小的智能钥匙，筛选分子在其中发生定向转化。如今，分子筛间接或直接地同人类的衣食住行息息相关。从基础探索到工业实践，从微观机制到宏观价值，“何为分子筛？分子筛如何制造？分子筛的实用价值及其原理又是什么？”一系列问题成为了公众的认知盲区，亟待专业解读，以架起对分子筛认知和探索的桥梁。
1.1 分子筛的定义
分子筛，也称沸石，是一种水合结晶型硅酸盐，外观呈白色粉末或结晶体。它们具有均匀的微观孔道，孔的大小（即孔径）与分子大小相当，可像筛子一样筛分大小不同的分子，故被命名为分子筛。
1.2 分子筛的发现与发展
1756年，瑞典矿物学家Cronstedt A.F.在研究玄武岩时，偶然发现一种特殊的硅铝酸盐矿物，它在水中加热时会产生沸腾现象，因而被命名为“沸石”（Zeolite，沸腾的石头）[1]。此后若干年间，人们对天然沸石的筛孔结构引发了持续的关注。例如，1840年发现了天然沸石具有可逆的吸水/脱水性[2]；1925年O. Weigel和E. Steinhoff等科学家发现了一种脱水的菱沸石可选择性吸附水、甲酸、甲醇等小分子，而不吸附乙醚、丙酮和苯等较大分子，并首次提出了沸石的筛分效应[3]。随后，丝光沸石、斜发沸石和八面沸石等更多的天然沸石被陆续发现。
1932年，英国化学家J.W. McBain最早提出了“分子筛”这一概念，即，可以在分子水平上筛分物质的多孔材料[2]。20世纪30至40年代，英国科学家R.M. Barrer等模拟自然界条件首次成功合成出菱沸石[4]，实现从天然矿物到人工合成分子筛的跨越。1954年，美国联合碳化物公司研发出A型和X型分子筛，并在1959年工业化生产，标志着分子筛进入工业应用时代[1]。1950-1980年代，美国美孚（Mobil）公司研发出ZSM-5（Zeolite Socony Mobil-5）型硅铝沸石[1]。分子筛从此进入黄金发展期，并被广泛应用于石油催化裂解、气体分离、污水处理等领域。而同时期的中国，也开启了对分子筛的研究，陆续合成了A型、X型和Y型沸石等分子筛[1]。
20世纪80年代之前，沸石分子筛以微孔为主（即孔径小于2 nm），难以筛分较大的分子。因此，人们探索创造出更大孔径的分子筛以满足工业需求。1992年，Mobil公司合成出新型分子筛MCM-41（Mobil Composition of Matter No. 41）[5]，成为了介孔（孔径>2 nm）分子筛发展的里程碑。此材料具有规整的六方有序孔道排列和可调的孔径范围，著名的液晶模板机理也由此诞生。中国复旦大学赵东元院士曾于1998年采用一种三嵌段共聚物（P123）为模板，成功合成出SBA-15（Santa Barbara Amorphous-15）型分子筛[6]，成为介孔分子筛家族的又一杰出成员。以MCM-41、SBA-15为代表的各类介孔材料，也被广泛应用于催化、能源、环境和医药等领域。
随着科技飞速发展至今，分子筛的研究已经在形貌调控工程、孔道限域工程、元素掺杂工程等方面取得显著进展。例如，在优化水热（或溶剂热）合成策略基础上，通过引入结构导向剂（如四丙基氢氧化铵、三乙醇胺）等，成功构建出超大孔（孔径>50 nm）或多级孔（微孔与介孔复合孔道）新材料[7]，实现了孔道精细结构的有效调控，面向不同应用环境显著提升了传质效率和活性。另外，通过引入功能化元素或基团，也可极大拓展分子筛的应用边界。例如，通过引入磷、锗等杂原子，可生成磷（或锗）硅铝酸盐等新型拓扑骨架，既调变了酸性和孔道特性，又增强了催化或吸附性能[8]。现在，分子筛的应用已经从传统的催化、吸附、离子交换等领域，延伸至能源存储、环境治理、生物医学及光电子器件等新兴前沿，展现出广阔的发展前景。
从天然沸石的意外发现到可控合成技术的突破（如图1所示时间轴），分子筛的发展历程展现了人类对微观结构认知的深化，其凭借精确的分子识别能力和可设计的孔道特性，成为现代工业不可或缺的角色，并持续推动诸多领域的创新发展。
图1 分子筛发展时间轴
2.1 分子筛的结构
了解分子筛的结构，对掌握其合成方法尤为重要。如图2所示，分子筛主要由四级结构单元构成，包括TO4四面体（T以Si、Al元素为主，人工合成的纯硅分子筛则不含Al等其他元素）、多元环、笼以及分子筛宏观骨架，逐级组成[9]。以最常见的硅铝分子筛为例（图2），其基本结构单元为硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4）；四面体通过共享氧原子连接形成多元环结构，例如五元环、六元环等，这是分子筛孔道窗口的雏形；多元环进一步通过氧桥连接，形成笼，例如α笼、β笼、γ笼等，笼是分子筛的重要特征，能够容纳分子并对其进行筛分；最终，不同的笼通过不同的排列组合连接，形成宏观分子筛，也称为分子筛骨架。骨架结构决定了分子筛的孔道大小、形状以及吸附/催化性能。
图2 分子筛的四级结构示意图[9]
2.2 分子筛的合成原理
四级结构仅代表分子筛的组成，并非其制造过程。如同描述一座楼房，一砖一瓦堆叠成墙、墙体构筑房间和楼层、楼层再建成整个大楼，但这无法知晓施工者打地基、绑钢筋、浇筑混凝土的过程。
分子筛是怎么合成的，分子筛身上的微观孔道又是如何“构造”出来的呢？图3首先展示分子筛合成的分子反应及其模型图。分子筛合成最关键角色是模板剂，通常选用长链或支链有机胺类化合物（如四丙基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二胺等）。有机胺多属于表面活性剂，在两种极性不同的混合溶剂中会显示出两亲性，并发生定向排列，进一步形成规则的纳米胶束，为后续分子筛孔道的构建起到支撑和结构导向的作用。当硅源（即分子筛的前驱体原料，如正硅酸乙酯、硅溶胶等）引入该模板体系时，会发生水解、缩聚反应生成硅酸盐物种，并同步地沿着胶束表面通过各种作用力（如电荷吸引、范德华力、氢键等）进行有序组装与晶化。在此过程中，有机胺胶束引导硅酸盐物种定向排列，逐步构建出分子筛的骨架结构。待晶化成熟后，通过固液分离、干燥等过程获得分子筛初级产物。最后完成程序升温煅烧，以去除模板剂。高温煅烧的作用在于热分解掉有机胺，独留下分子筛含硅的“外壳”，以及有机胺分解之后所留下的“孔洞”。
这里用非常熟悉的包包子过程来形象地理解分子筛合成原理（图3分子筛合成比喻图）。首先，需要分别“和面”和“和馅”。和面好比制备分子筛的硅前驱体，而和馅则好比制备出定向排列的有机模板。接下来开始“包包子”，将馅料包裹进面皮，就如同硅源围绕规则模板进行组装的过程。随后包好的包子要“上屉蒸制”，即是分子筛的晶化定型过程。分子筛“筛孔”正式形成于最后一步，通过煅烧将有机模板剂移除，等同于对蒸熟的包子增加了一步“去馅”的操作，也就是把馅掏空，只保留中空的“包子壳”。“包子壳”通过有序堆积，形成了分子筛“孔壁”与“筛孔”。
图3 分子筛的合成示意图
轻晃竹筛，筛分大小不同的粮食，小颗粒从筛孔簌簌漏下，大颗粒留在筛面上。分子筛的工作原理就是此场景的微观呈现（图4），只不过分子筛筛选的是肉眼看不见的分子。分子筛孔道都像定制化的过滤筛口，让多种混合分子“各归其位”，甚至可以“智能”筛分（图4），孔壁也可加入“功能化”元素，让符合尺寸的分子发生定向的化学效应。例如，石油中的长链烃分子被酸性分子筛“剪裁”（裂解、裂化）成汽油；空气中的氮气、氧气在分子筛膜的辅助下实现分离（简称“空分”）以各尽其用。分子筛最典型且最成熟的两方面应用是催化和吸附。
3.1 分子筛的择形催化
分子筛在催化方面的应用主要体现在“择形催化”。择形催化是指分子筛能够利用其自身的孔径尺寸或形状，并根据反应物或产物分子的尺寸或形状，选择性地允许某些分子进出孔道，完成转化，即“筛分效应”或“匹配效应”。择形催化主要分为4种类型[9, 10]（图4）：
（1）反应物择形催化：指只有符合孔径大小的反应物分子能进入孔道并与活性位接触发生反应。例如，直链烷烃比支链烷烃更容易通过分子筛孔道，并被酸性位活化形成碳正离子。
（2）产物择形催化：指产物分子的尺寸和形状决定了它们能否从孔道中扩散出来。例如，甲醇和甲苯反应，产物有邻位、间位、对位三种，只有空间位阻最小的对二甲苯优先从分子筛孔道中扩散出来，形成了产物的扩散选择性。
（3）限制过渡态择形催化：指反应物在孔道内形成较大过渡态（也称活化配合物）时，由于空间限制，某些副反应可能被抑制，从而提高主反应的选择性。
（4）分子通道控制：指通过调节分子筛的孔道结构和表面活性位点，控制分子的扩散路径和反应方向。这个原理好比城市交通，分子筛作为一个智能分道系统：有单排车道，只允许小分子（如氢气、甲烷）或少量分子通行；有双排车道，则供更大的分子（如长链或支链烃类）或大量分子通行。
图4 分子筛择形催化示意图[9]
3.2 分子筛的吸附
分子筛吸附的原理，主要是基于其独特的物理特性（物理吸附）或化学特性（化学吸附），包括孔结构、表面形貌以及吸附官能团，从而对被吸附物（吸附质），展现出“选择性”优势。
物理吸附，主要是依靠分子间作用力（如范德华力、氢键等）使气体或液体分子被固定在分子筛孔道中。分子筛孔道如同蜂窝状排列，只有小分子才能通过并被吸附，而大分子则被阻挡在外。例如，4A型分子筛孔径为0.4nm，可选择性吸附水分子（直径约0.28 nm），而阻挡更大的分子。依靠此特点，分子筛可将乙醇中的水分脱至0.1%以下，生产燃料级乙醇，替代传统能耗高的共沸蒸馏法。
化学吸附，是指分子筛表面官能团与吸附质分子之间形成化学键（如共价键、配位键、离子键等）的过程。其特点是多发生在高温下，吸附热较大，吸附稳定且不易脱附，选择性更高。化学吸附也是分子筛催化反应的“前奏”，另外在分离、气液净化、医药等领域突显优势。例如，利用分子筛对特定气体（如氮氧化物、硫化氢）的化学吸附能力进行气体净化；通过酸性功能化分子筛对燃油中的有机污染物（如喹啉、吡啶等）进行高效去除；分子筛辅助三效催化剂用于汽车尾气中的氮氧化物和硫氧化物的吸附脱除，减少大气污染；A型、X型、Y型等沸石分子筛对放射性核废水中的铯、锶、铀等高放射性危险离子的吸附去除中，表现出优异的吸附容量与选择性。
图5 分子筛扩孔构建与稳定性关系示意图
分子筛从首次发现、初具规模、到如今的发展壮大，历经了260多年，它让我们的生活、生产发生了翻天覆地的变化。但分子筛领域依然面临几项严峻的挑战。
首先，需解决分子筛孔道通率与稳定性之间的矛盾。大多数单一微孔体系的分子筛常遇到孔道狭窄的不利情况，以致较大分子在其中扩散受限，难以筛分[11]。为解决此问题，科研人员通常会以化学手段（如改用模板、刻蚀、重结晶等方式）对分子筛进行“扩孔”以提高分子通率，并进一步提升催化或吸附效率。但这种改造亦会产生负面效应。仍以一则生活常识来类比（图5）。水泥和砖瓦盖房，原材料用量一定，若要墙壁厚实安全，则房屋空间会狭小；若要房子宽敞，则需将墙壁盖的更薄，必会增加坍塌风险。分子筛也是如此，如果扩孔或扩大空间，则孔壁变薄，应用时面临水热（即，水煮）等严苛环境，则分子筛的基础晶型、孔道等会严重破坏而无法再次使用，影响经济效益。科学家正聚焦这一难题，尝试调控硅铝比、重构拓扑结构、硅烷化加固等策略，使拓孔后的分子筛水热稳定性有了很大改善。
其次，分子筛面临精准合成与定向调控技术的提升。分子筛的实际应用很大程度依赖于构效关系。因此，不断开发分子筛目标结构和功能化（例如孔道匹配性、酸性和活性位点分布等）的精准调控新策略，是其未来发展方向之一。分子筛的合成涉及复杂的有机-无机自组装过程，其结晶过程受多种参数（如温度、原料配比、反应时间等）的影响，如果仍沿用传统试错过程，势必会减缓本领域的发展。因此，需借助先进表征测试技术的力量，结合理论计算和人工智能，大幅度缩短试错时间。
最后，分子筛合成机理是一个复杂且多学科交叉的研究领域。成核过程中，无定形前驱体转化为最终的分子筛晶体骨架的反应路径、有序孔道的构筑步骤、水热（溶剂热）晶化体系的深化，这些问题都使得分子筛的形成机理难以完全阐明。未来，科学家们的研究兴趣将主要集中在合成机理的探索、新结构分子筛的合成、绿色合成策略的开发以及表征与分析方法的设计等，结合大数据与机器学习，推动分子筛在可持续发展中的应用。
[1] 徐如人, 庞文琴, 霍启升, 等. 分子筛与多孔材料化学(第二版)[M]. 北京: 科学出版社, 2015年.
[2] Pérez-Botella E, Valencia S, Rey F. Zeolites in adsorption processes: State of the art and future prospects[J]. Chem. Rev. 2022, 122: 17647-17695.
[3]郝文峰, 张佳楠, 闫文付. 沸石分子筛在放射性废水处理领域的应用[J]. 科学通报: 2024, 69(16): 2221-2232.
[4]韶晖, 陈晶晶. 天然矿物合成分子筛的研究进展[J]. 常州大学学报(自然科学版): 2015, 27 (1): 50-53.
[5] Kresge C T, Leonowicz M E, Roth W J, et al. Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism[J]. Nature, 1992, 359: 710-712.
[6] Zhao D, Feng J, Huo Q, et al. Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores[J]. Science, 1998, 279: 548-552.
[7]兰欣雨, 吴春洋, 张红丹, 等. 超大孔沸石分子筛的研究进展[J]. 中国科学: 化学, 2022, 52(10): 1759-1771.
[8]李浩杰. 杂原子超大孔分子筛的合成与大分子缩醛反应催化性能研究[D]. 北京: 北京化工大学, 2010.
[9]王桂茹. 催化剂与催化作用(第三版)[M]. 大连: 大连理工大学出版社, 2007年.
[10] Rabo J A. Zeolite chemistry and catalysis[M]. Washington: American Chemical Society, 1976.
[11] Liu F, Willhammar T, Wang L, et al. ZSM-5 zeolite single crystals with b-axis-aligned mesoporous channels as an efficient catalyst for conversion of bulky organic molecules[J]. J Am Chem Soc, 2012, 134: 4557-4560.
基金资助：东北林业大学本科教育教学研究项目（DGY2024-45）；黑龙江省生态环境保护科研项目（HST2024S012）；黑龙江省高等教育教学改革研究项目（SJGYY2024082）
作为一篇科普类文章，本论文以通俗易懂的专业语言，图文并茂地介绍了分子筛的结构、制备和应用。从科普的角度，该文可以在《化学通讯》杂志上发表。
1、该科普文章对分子筛的结构、制备和应用等的介绍仅限于1998年之前，对于之后在分子筛领域的巨大发展，比如超大孔、多级孔分子筛的开发、含其他元素（如磷、锗等）改性分子筛的开发和应用等等缺乏相应的介绍。
2、仅从分子筛扩孔构建这一角度作为未来分子筛发展的挑战和展望过于局限，建议作者进行适当的拓展。
作者：宋海岩*，彭进松，施连旭，荣春光，陈春霞*
作者单位：东北林业大学, 化学化工与资源利用学院, 化学化工系
*宋海岩，Email: chem_shy@163.com
*陈春霞，Email: ccx1759@163.com
审稿人：楚文玲
编辑：朱真逸
审核：佘婉宁