重庆大学魏子栋/李莉Chem Catal：破解Fe-N-C催化剂寿命谜题！科学家首次揭示活性位点动态衰减机理

CellPress细胞科学

2025-11-05 17:04发布于北京CellPress细胞科学官方账号

物质科学

Physical science

2025年10月15日，重庆大学魏子栋教授/李莉教授团队在Cell Press细胞出版社期刊Chem Catalysis上发表题为“Kinetic analysis of Fe leaching and stability in Fe–N–C catalysts during oxygen reduction”的研究成果。他们提出了一种基于“顺序解耦-再耦合策略（Sequential Decoupling and Recoupling Strategy, SDRS）”的理论框架，用于系统研究电催化剂在工况条件下的降解动力学。

研究亮点

提出“顺序解耦-再耦合”框架并构建普适微观动力学模型，用于研究催化剂在工况条件下的降解过程；
阐明Fe–N–C催化剂中Fe溶出的反应动力学特征与“活性-稳定性”权衡的起源；
提出提升Fe–N–C催化剂活性与稳定性的设计策略。

研究简介

深入理解电催化剂在工况条件下的衰变机理，对于设计寿命更长、性能更优的材料至关重要。传统理论模拟主要聚焦于热力学稳定性，缺乏能够跨越不同时间尺度的动力学模型，在连接微观衰减机制与宏观耐久性表现之间仍存在显著的理论鸿沟。建立描述催化剂动态演化过程的动力学框架，揭示原子尺度结构变化对整体稳定性的影响，已成为亟待解决的关键科学问题。

近年来，Fe–N–C单原子催化剂因在氧还原反应（ORR）中表现出接近甚至部分超越Pt/C的活性而成为燃料电池中最具潜力的非贵金属替代体系。然而，在燃料电池工况条件下，其活性在短期内（通常100小时内）即可衰减40%–80%，严重限制了其工程应用。目前普遍认为，Fe–N–C催化剂的失活主要来源于Fe溶出。尽管原位光谱（XAS、Mössbauer）及在线电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）等先进表征揭示了Fe在反应过程中的溶解与再沉积动态，但Fe溶出与ORR速率之间的定量动力学联系尚未明确。并且现有的理论研究主要集中在FeN₄位点的热力学稳定性分析，如Fe–N键强度等指标，虽能解释一定范围内的稳定性变化，却难以描述实际工况下的动力学行为，也无法解释实验中普遍观察到的早期快速衰减现象。此外，O₂在促进Fe溶出中的具体作用、不同类型FeN₄位点（吡啶N型与吡咯N型）在反应过程中的稳定性差异，以及固有的“活性–稳定性”权衡关系，至今仍缺乏系统的理论阐释。这些问题表明，目前对于Fe–N–C催化剂失活机理的理解依然停留在经验描述层面，缺乏能够准确表征Fe溶出路径及其反应动力学的理论模型。

针对上述问题，本研究提出了一种基于“顺序解耦-再耦合策略（Sequential Decoupling and Recoupling Strategy, SDRS）”的理论框架，用于系统研究电催化剂在工况条件下的降解动力学。以Fe–N–C催化剂为模型体系，本研究通过解构催化与失活全过程的反应网络，结合巨正则密度泛函理论（GC-DFT）与微观动力学方法（MKM），系统考虑电极电位、溶液环境、温度以及pH等因素对反应速率与能量势垒的影响。通过采用时间尺度过程分离方法和准稳态近似克服因活性位点持续流失导致的传统稳态近似失效问题，进而建立可解析的活性位点损失动力学模型，将宏观失活行为（如电流衰减）直接关联至原子尺度的反应路径与速率控制步骤，再现了Fe–N–C催化剂在实验中普遍观测到的双指数电流衰减特征，证实其源于两类活性位（吡啶型FeN₄与吡咯型FeN₄）衰减动力学的线性组合。动力学分析揭示了催化剂固有的“活性–稳定性”权衡关系源于快速的ORR循环与缓慢的Fe溶出在时空上的竞争与耦合。基于这一认识，研究提出通过设计双原子催化剂以实现活性位间的协同调控，是显著提升催化剂稳定性的有效策略。本研究揭示了快速ORR与缓慢Fe溶出过程之间复杂的动力学耦合关系，为理解Fe–N–C催化剂降解行为的动力学起源提供了新的理论视角。

图1. 模拟单元以及Fe溶出和ORR耦合的反应路径。

本研究构建了结合显性水分子与隐性溶剂的Fe-N-C混合溶剂化模型，以精确模拟电化学界面。理论分析表明，O₂作为反应物直接参与的Fe溶出过程在热力学上更为有利，且其驱动力随阴极电位增加而增强。热力学相图进一步证实，在O₂存在下，氢氧化铁Fe(OH)₃成为唯一稳定相，从本质上揭示了Fe-N-C催化剂在含氧工况下的热力学不稳定性根源。

图2. Fe溶出以及ORR路径中的能量与结构演化。

通过构建完整的基元反应网络并计算其热力学与过渡态，本研究验证了所提出Fe溶出路径的可行性。进一步的几何结构与过渡态分析表明，吡咯N配位与吡啶N配位的FeN₄位点（D1与D2）在稳定性上存在显著差异，这源于其各自在N质子化步骤中的反应能垒与Fe-N键断裂倾向的不同。

图3. 催化ORR过程中的Fe溶出微观动力学模拟。

对于由80% D1与20% D2位点构成的催化剂，微动力学模拟再现了其归一化电流密度的“先快后慢”的双指数衰减行为，其中后期残余活性主要由稳定的D2位点维持。实验测得的衰减半衰期与D1位点的预测值更为接近，证实早期快速衰减主要由D1位点主导。此外，温度升高显著加速了Fe溶出速率，而对ORR速率的提升相对有限，说明高温对催化剂稳定性的削弱效应更为显著。

图4. ORR过程中Fe溶出的动力学分析。

动力学分析揭示，ORR中间体（尤其是*O）通过竞争活性位点可在动力学上抑制Fe溶出。然而，加速ORR决速步反而会降低关键*O中间体覆盖度，从而促进溶出路径。当以中间体吸附能为描述符时，Fe溶出速率与ORR转换频率呈现出高度重合的“双火山”关系，从动力学层面证实了高活性与高稳定性之间的内在矛盾，即更高的ORR动力学速率往往伴随更快的Fe溶出速率，从而以牺牲稳定性为代价，而对Fe溶出基元步骤进行独立调控，是实现高活性与高稳定性兼顾的关键途径。

图5. 构建双原子构型以增强Fe中心的稳定性。

在Fe中心邻位引入次级金属（如Fe、Mn或Cu）能够有效降低铁原子的正电荷密度并缩短平均Fe–N键长，体现出更强的配位稳定性。双原子活性位点的形成还引入了由位点间相互作用（Site–Site Interaction, SSI）驱动的两种稳定化机制：对于Fe–Fe与Fe–Mn位点，其通过形成分子内氢键锁定活性中心构型；而对于Fe–Cu位点，则通过自发形成桥式氧物种阻断溶出路径。这些机制使得双原子位点的抗溶出性能全面超越单原子D1位点，甚至超越了DOE的稳定性目标。

作者专访

Cell Press细胞出版社特别邀请作者李莉教授进行了专访，为大家进一步详细解读。

CellPress：

请简要概述这项工作的亮点。

李莉教授：

传统理论研究大多聚焦于Fe–N–C催化剂稳定性的热力学层面，这虽能说明其“为何可能”失活，却无法解释在实际工况下“如何”以及“多快”失活。关键在于，催化剂的寿命由其失活的动力学速率决定，而这一过程又与快速的ORR实时耦合、相互竞争，这些动态过程是热力学计算无法反映的。

我们的工作正是希望通过理论计算建立一个能够同时描述Fe溶出和ORR的动力学框架，从而揭示Fe–N–C催化剂在工况下的真实降解机制。这个理论框架不仅能半定量解释实验中观测到的活性衰减特征，也帮助我们从原子尺度理解其稳定性来源，为设计更耐久的非贵金属催化剂提供了新的思路。

CellPress：

研究过程中遇到了哪些困难？团队是如何克服并顺利解决的？

李莉教授：

本研究面临的最大理论挑战，是如何为活性位点持续流失的“动态失活过程”构建一个精确且可解析的动力学模型。传统的稳态假设在此体系中不再适用，而直接数值求解描述该过程的刚性微分方程组又异常复杂，难以进行清晰的动力学分析。

我们花了相当长的时间思考如何在理论上简化这个问题。后来，我们从“快–慢动力学系统”的理论中得到启发，把Fe溶出与氧还原反应看作两个不同时间尺度的过程。基于这个思路，我们重新定义了一个“剩余活性位覆盖度”的参数，这一关键变量的转换，使我们能够利用准稳态近似来大幅简化模型。

CellPress：

团队下一步的研究计划是怎样的？

李莉教授：

我们的下一步工作将致力于把建立的理论框架拓展到更复杂、更加接近实际工况的体系中。例如，在酸性环境下，系统研究Fe溶出与碳腐蚀、自由基进攻等失活机制之间的竞争与耦合关系，进一步揭示多因素共同作用下催化剂的整体衰变规律。此外，我们希望将这一框架推广到其他类型电催化反应中，例如HER、OER或CO2RR等体系，探索在不同反应环境下催化剂结构演化与性能衰退的内在联系。

CellPress：

最后，请您与我们分享一下选择Chem Catalysis的原因。

李莉教授：

我们选择将这项研究发表于Chem Catalysis是出于对其办刊理念与学术视野的高度认同。Chem Catalysis作为催化领域的前沿平台，始终致力于推介那些能够重新定义研究范式、提供底层方法论创新的工作。我们深感荣幸能与这样的期刊同行，将我们关于“动态失活”与“理性设计”的思考，呈现给全球致力于解决催化稳定性难题的研究同仁。

作者简介

谢卓洋

博士研究生

谢卓洋，第一作者，重庆大学化学化工学院2024级博士研究生。2022年于武汉科技大学获得学士学位，同年加入重庆大学魏子栋教授团队，师从李莉教授。研究方向聚焦于燃料电池非贵金属催化剂的失活机理理论解析与稳定性调控策略。

李莉

教授

李莉，通讯作者，博士生导师，先后主持NSFC面上以及优秀青年基金项目，国家科技部重点研发计划课题等；已发表SCI论文100余篇，h-index 44。近五年来发表通讯作者/共同通讯论文三十余篇，其中影响因子大于6的论文16篇，国产期刊论文8篇。发表期刊包括Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal., Matt., Chem. Sci., Appl. Catal. B-Environ., JPC Lett.等，近十年SCI引用5500余次；2022年获中国化工学会科学技术奖基础研究成果一等奖（排名2/8），2019年获重庆市创新争先奖和2017年获重庆市科学技术奖（自然科学）一等奖（排名2/5）。担任《催化学报》、《中国化学快报》、《物理化学学报》、eScience等期刊的青年编委；先后以工作骨干参与主办第19届全国催化学术会议、会议秘书组织中国化学会第32届学术年会第33分会（获中国化学会优秀分会组织奖）。

魏子栋

教授

魏子栋，教育部长江学者特聘教授，国家重点研发计划项目首席科学家，国家自然科学基金重大项目首席科学家，国家自然科学基金“多项反应传递与转化调控”创新群体骨干成员，“化工过程强化与反应”国家地方联合工程实验室主任。中国石油和化学工业联合会“电解水耦合绿色化工合成”重点实验室主任，重庆市“新能源化工”创新团队学术带头人，“锂电及新材料遂宁研究院”创院院长。作为项目或课题负责人主持国家重点研发计划项目1项，国家自然科学基金重大项目1项，国家“863”高技术项目1项、课题3项，国家“973”重大基础研究计划课题2项，国家自然科学基金重点项目3项，省部级重大研究项目4项。获省部级科学技术奖励一等奖、二等奖各1次。发表学术论文300余篇，他引19000余次。申请发明专利41项，获授权33项。出版《电化学催化》《氧还原电催化》专著2部。