清华大学，最新Nature！
首创可“伸缩”的固态电解质界面，实现超高电流密度长寿命循环！固态锂金属电池（SLMBs）被认为是下一代高能量密度电池的重要方向。然而，理想很丰满，现实却十分“脆弱”。尽管研究者通过复合固态电解质（CSPEs）提升了离子电导率（可达1 mS cm⁻¹），但在高电流密度（>1 mA cm⁻²）和高面容量（>1 mAh cm⁻²）下，电池仍难以长期稳定运行。根本原因在于：固态电解质与金属锂之间形成的界面层——固态电解质界面（SEI）过于脆性，难以在反复充放电中保持完整，导致枝晶穿透、界面开裂和副反应失控。如何构建一种既“坚韧”又“导离子”的SEI，使其能在极端条件下保持结构完整、离子畅通，是固态电池商业化的最大瓶颈之一。今日，清华大学深圳国际研究生院康飞宇教授、贺艳兵教授、吕伟副教授、侯廷政博士联合天津大学杨全红教授提出了一种“可延展（ductile）无机富集SEI”设计策略。研究通过在聚偏氟乙烯（PVDF）基复合电解质中引入硝酸银（AgNO₃）和Ag修饰的钙钛矿填料（Ag/LLZTO），诱导形成富含Ag₂S与AgF的柔性界面层。这层“银化”SEI具备出色的延展性与离子导通性，能够在超高电流密度（15 mA cm⁻²）和面容量（15 mAh cm⁻²）下稳定循环4500小时以上，且在-30°C低温下依旧能持续运行7000小时无短路。研究首次让固态电池的“硬碰硬界面”变得既柔又强，为高功率、低温环境下的固态锂电池提供了可行路径。相关成果以“A ductile solid electrolyte interphase for solid-state batteries”为题发表在《Nature》上，米金硕、杨俊、陈立坤和崔雯渟为共同第一作者。团队首先通过理论筛选（图1a），比较了多种无机化合物的体积模量与剪切模量比值（B/G），这一指标反映材料的延展性。传统SEI组分如LiF、Li₂S、Li₃N等均表现出高度脆性（B/G＜2），而银基化合物Ag₂S与AgF却拥有出色的延展能力（B/G分别为4.14与12.98），相当于传统材料的3–10倍。进一步的第一性原理计算（图1b–c）揭示，Ag₂S与Li₂S之间的界面离子扩散能垒仅为0.33 eV，比纯LiF内部的0.75 eV低了一半以上，意味着锂离子在其中迁移更加轻松。这种低能垒、高延展的界面，为稳定SEI的形成奠定了基础。图1：Ag₂S/AgF延展SEI的设计思路与离子扩散能垒计算结果。为了在实际体系中实现上述结构，研究团队设计了一种新型介电型PVDF复合固态电解质（PALA），在其中加入Ag/LLZTO陶瓷填料与AgNO₃添加剂（图2a–b）。得益于Ag颗粒与LLZTO颗粒间的微纳间距（约数纳米），体系中形成了类似“微型电容阵列”的结构，能够在电场作用下诱导极化响应，提升Li⁺迁移率（图2e–h）。实验表明，PALA在25°C下的离子电导率高达9.65×10⁻⁴ S cm⁻¹，比纯PVDF高出三倍，在-30°C仍能保持2.18×10⁻⁴ S cm⁻¹的导电水平（图2i）。同时，其锂离子迁移数（tLi⁺）达0.57，大幅超越对照组（0.31）。这些结果说明PALA既能“导电”，又能在电场下促进离子定向传输。图2：Ag/LLZTO复合电解质的显微结构及介电性能与导电性提升。通过低温透射电镜（cryo-TEM）观察，PALA诱导的SEI呈现出独特的“上下分层”结构（图3a）。上层富含Ag₂S和AgF，下层则含有Ag与Li–Ag合金，构成了一种由柔性银化层与高强度基底共同组成的“盔甲型界面”。这一结构来源于AgNO₃与原始LiF/Li₂S的替代反应：Ag⁺取代Li⁺形成AgF与Ag₂S，从而使SEI获得延展性与高离子通道密度。X射线光电子能谱（XPS）分析进一步证实，在S 2p与F 1s区域出现了Ag₂S与AgF的特征峰（图3b–c），且其含量随深度呈梯度分布（图3d–e），表明“银化”层主要集中在SEI表面。这种梯度设计不仅稳定了界面结构，还降低了应力集中，抑制枝晶生成。图3：PALA诱导形成的Ag₂S/AgF梯度SEI的微观结构与XPS分析。性能测试结果令人惊艳。采用PALA电解质的对称Li|PALA|Li电池，在5 mA cm⁻²、5 mAh cm⁻²条件下能稳定循环超过7100小时（图4a），极化电压始终低于0.3 V。而在极端工况下（15 mA cm⁻²、15 mAh cm⁻²），依旧可稳定运行4500小时（图4b）。更令人瞩目的是，即便在-30°C低温下，电池仍能保持7000小时的长寿命循环（图4c）。相较之下，传统复合电解质（PAL、PL）体系在几十小时内即发生短路失效。在全电池测试中，NCM811|PALA|Li体系在25°C下以5C倍率循环300次仍保持88%容量（图4d），即便在20C高速充放下仍能保持80%以上容量。即使在-30°C，容量仍可稳定输出102 mAh g⁻¹，远超对照体系。该体系还在低负极/正极容量比（N/P=2.43）下实现了4.18 mAh cm⁻²的高容量（图4f），展现出超高能量密度潜力。图4：在不同温度与电流密度下的循环稳定性与全电池性能对比。研究进一步计算了各界面体系的广义层错能（Egsf）（图5a–c），结果显示Ag₂S与AgF的Egsf远低于LiF与Li₂S，意味着更好的塑性与变形能力。实验中，经过150°弯折测试（图5d–e），传统SEI已出现明显断裂，而PALA诱导的SEI仍完好无损，即使经过2000小时循环后仍能自由弯曲，体现出惊人的“柔韧金属皮肤”特性。三维重构与断面分析（图5f–g）显示，传统电极表面布满枝晶和裂纹，而PALA体系中的锂沉积层致密、均匀且无枝晶。测得其Li⁺扩散系数高达3.8×10⁻⁸ cm² s⁻¹，是传统SEI的40倍；界面活化能仅20.1 kJ mol⁻¹，为原体系的三分之一。固态核磁共振结果也证实了该柔性SEI与金属锂之间的离子交换更加高效（图5i–j）。图5：SEI的力学柔性、Li⁺扩散性能及无枝晶沉积的结构验证。这项研究首次通过“银化替代反应”实现了可延展的无机富集SEI，使固态电解质与锂金属之间从“硬碰硬”变为“软着陆”。该SEI兼具高模量（13.4 GPa）与可弯曲性，可在极端条件下维持长期稳定循环与快速离子迁移。这一“柔性盔甲”策略不仅为固态锂电池突破枝晶难题提供了新思路，也为高能量密度电池在低温、快充等极端环境中的应用铺平了道路。未来，随着这一延展界面技术在多体系固态电池中的推广，或将真正开启“柔而强”的固态能源时代。