随着核电技术的发展，每年全球产生约10,500吨乏燃料，其中含有超过90%的未消耗铀。这些乏燃料的处理必须在高浓度硝酸（如12 M）和强辐射（超过100 kGy）环境下进行，而传统吸附剂在此极端条件下稳定性差、吸附容量低，严重制约了铀的资源化回收与核废料安全管理。
近日，海南大学王宁教授、袁益辉研究员团队开发出一种不含金属的焦磷酸功能化石墨相氮化碳聚合物（PCN1/3），该材料凭借其不饱和氮位点和焦磷酸基团的协同配位作用，在12 M硝酸和500 kGy辐射剂量下仍表现出优异的稳定性，实现了对铀酰离子的高效捕获。其在12 M硝酸中的铀吸附容量达到75.3 mg g⁻¹，分配系数高达18,964 mL g⁻¹，为极端酸性环境中铀的回收提供了全新解决方案。相关论文以“Synergy of pyrophosphate and unsaturated nitrogen sites for efficient uranium recovery from concentrated nitric acid”为题，发表在Nature Communications上，论文第一作者为Jian Yaping。
图1 | 不饱和氮位点与焦磷酸基团协同配位铀酰离子示意图 焦磷酸功能化g-C₃N₄能够在12 M硝酸中实现高效、快速的铀回收，并表现出优异的抗辐射性能，适用于乏燃料后处理过程。
研究人员通过热聚法成功合成出PCN₁/₃材料，扫描电镜和透射电镜图像显示其呈现片状堆叠形貌。元素分布图谱进一步证实碳、氮、氧、磷、钠在材料中均匀分布，说明焦磷酸基团已成功嵌入氮化碳骨架。X射线衍射与红外光谱分析表明，焦磷酸的引入虽部分破坏了g-C₃N₄的有序堆叠，但基本结构得以保留，并出现了P=O、P–O等特征振动峰，证明功能化修饰有效。
图2 | 材料合成与形貌观察 a. PCN1/3合成示意图；b–c. g-C₃N₄与PCN1/3的SEM图像；d–e. g-C₃N₄与PCN1/3的TEM图像；f. PCN1/3的HAADF-STEM图像；g–k. PCN1/3的EDS元素分布图。
图3 | 化学结构与组成分析 a. g-C₃N₄与PCNₓ的XRD图谱；b. FT-IR光谱；c. 全谱XPS图谱；d–g. PCN1/3的高分辨率N 1s、C 1s、O 1s与P 2p XPS谱图；h. 磷含量ICP-OES分析；i. 水接触角测量结果。
在性能优化实验中，PCN1/3在钠离子干扰下仍保持较高吸附容量，且在12 M硝酸中经历长期浸泡与强辐射后吸附能力几乎不变，显示出优异的耐酸性与辐射稳定性。吸附动力学符合准二级模型，说明其吸附过程以化学吸附为主。吸附等温线符合Langmuir模型，理论最大吸附容量达142.6 mg g⁻¹。在模拟真实乏燃料组分的多离子竞争实验中，PCN₁/³对铀的吸附效率达79.1%，显著优于未修饰的g-C₃N₄，其对铀的选择性系数远高于其他共存的金属离子。
图4 | 铀回收吸附剂优化 a. 磷掺杂量对吸附性能的影响；b. 温度对吸附的影响；c. 硝酸浓度对吸附的影响；d. 与已报道吸附剂在强酸条件下的性能对比；e. 盐度对吸附的影响；f. 酸与辐射处理后的吸附容量变化。
图5 | 铀吸附性能评估 a. 吸附动力学；b. 吸附等温线；c. 时间依赖的铀吸附效率；d. PCN1/3与g-C₃N₄吸附效率对比；e. 吸附剂投加量对效率的影响；f. 多离子竞争吸附效率；g. 各离子的分配系数；h. 铀相对于其他金属的选择性；i. 吸附柱中的铀吸附容量。
为揭示其高效吸附的机理，团队通过X射线光电子能谱和扩展X射线吸收精细结构分析发现，铀吸附后材料中钠信号消失，表明铀通过离子交换与不饱和氮位点及焦磷酸氧原子形成配位键。密度泛函理论计算进一步证实，掺钠结构与焦磷酸基团显著增强了材料对铀酰离子的亲和力与配位稳定性，吸附能达-6.65 eV。
图6 | PCN1/3吸附铀的机理研究 a. PCN1/3与U-PCN1/3的XPS全谱；b–d. U-PCN1/3的N 1s、P 2p、O 1s高分辨率XPS谱图；e–f. 硝酸铀酰与U-PCN1/3的U 4f XPS谱图；g. U-PCN1/3的EXAFS谱图分析；h–i. PCN1/3与UO₂²⁺的可能配位结构模型。
综上所述，PCN1/3凭借其独特的结构设计与优异的理化稳定性，在超高酸度和强辐射环境下实现了对铀的高容量、高选择性捕集，不仅为乏燃料中铀的回收提供了新型吸附剂，也为面向极端环境的功能聚合物材料设计开辟了新路径。