《Water Research》中科院王志聪：新型La基水凝胶用于控制湖泊富营养化

高分子材料科学

2025-09-02 21:54发布于广东科技领域创作者

中文标题：一种用于控制湖泊富营养化的新型La基水凝胶的效率和机制：从沉积物的磷释放特性、硫驱动的自养反硝化和蓝藻水华反应中洞察

期刊：Water research（IF：12.4）

DOI：https://doi.org/10.1016/j.watres.2025.123431
第一作者：Qinyi Chen
通讯作者：Zhicong Wang

发表日期：2025年3月9日
第一单位：中国科学院水生生物研究所藻类生物学重点实验室

亮点Highlight
开发了用于 N 和 P 双重控制的清洁生产水凝胶
孔隙和骨骼中的 La 分别依次控制水和沉积物中的P
水凝胶可以实现La 的精确输入，以基于Fe-P释放钝化P

海藻酸钠作为碳源促使多种微生物代谢减少氮消耗

摘要Summary

据报道，营养钝化剂通常以单一营养物质控制为目标，需要复杂的能源密集型过程。在这项研究中，我们开发了一种用于双重氮磷控制的介孔网络结构球形La基水凝胶。由海藻酸钠和镧交联的水凝胶框架封装了游离的La3+。制备过程避免了高能技术，并且不会产生废物，使用可回收试剂。通过吸附试验、冷冻电子显微镜以及表面积和孔径分析，我们发现介孔结构保护了内部游离La3+，防止了La3+的快速释放并最大限度地减少了La3+的浪费。球形框架中的交联La3+通过微生物降解多糖骨架释放，在沉积物中诱导厌氧条件，同时钝化可溶性活性磷（SRP）。海藻酸钠中的G单元充当碳源，增强硫氮循环耦合、反硝化并减少NO3-释放。三个月的实验室模拟和九个月的田间原位实验表明，营养物质控制效果显著。在田间试验中，施用一个月后，水柱中的SRP浓度降至0.006mg/L（降低75%），NO3-浓度降至0.15mg/L（降低87.5%），水透明度大大提高，没有蓝藻水华。本研究为营养钝化剂提供了一种新颖的设计理念，涉及清洁生产、平衡输入产出和微生物代谢的充分动员。从多方面对材料的性能、机理和效果进行了全面的探索和验证。这种材料可以为控制富营养化湖泊中的内源性污染提供新的选择。

引言Introduction

蓝藻水华是世界上大多数水体面临的生态灾难，也是水体富营养化的宏观生态表现。研究人员越来越认识到，解决蓝藻水华问题需要管理外源性营养物质的输入和内源性营养物质的释放，磷控制是一项关键策。已经开发了多种磷灭活剂，包括金属盐、粘土矿、改性废物等。在这些材料中，镧(La) 基材料是研究最广泛、使用最广泛的磷灭活剂。镧在5至9的 pH 值范围内与磷反应形成稳定的磷酸镧(LaPO₄·xH₂O)，其几乎不受氧化还原反应的影响。各种研究评估了这些 La基材料在富营养化湖泊中的磷控制效果。值得注意的是，由澳大利亚联邦科学与工业研究组织（CSIRO）开发的镧改性膨润土（LMB）是应用最广泛的材料。LMB 已成功应用于全球近200个水体，尽管其对磷的灭活效率受许多环境因素的影响，例如碱度、pH 值和溶解有机碳(DOC)。对各种水生生物的毒性研究，包括 Elodea nuttalli、Chironomid 幼虫、多种鱼类、Raphidocelis subcapitata 和 Daphnia magna，已经证明LMB La³⁺在生态上是安全的。

一般来说，复杂的生产工艺和苛刻的合成条件导致磷灭活剂的成本很高。此外，La³⁺几乎所有磷灭活剂中的载体材料（例如粘土矿物）都是不可降解的，添加后可能会导致沉淀并改变原始生态功能。在磷灭活剂的开发过程中，可溶性活性磷 (SRP) 的吸附能力和吸附速率是两个最关键的参数。由于丰富的暴露吸附位点，许多灭活剂在高 SRP 溶液 (> 50 mg/L) 中表现出快速吸附速率。研究表明，富营养化湖泊中的 SRP 浓度 (≈ 0.01 mg/L) 明显低于上述测试实验中报告的浓度 (> 50 mg/L)。此外，在富含有机物和各种离子的富营养化湖泊中，磷钝化剂上的丰富吸附位点可能与离子或带负电荷的基团竞争性结合，这通常会导致磷钝化剂的效率低。因此，具有高吸附能力和快速吸附速率的钝化剂可能更适合处理工业和农业废水，而不是富营养化湖泊。我们之前的研究表明，富营养化沉积物可以迅速将 SRP 释放到水中并将其稳定在低浓。沉积物磷的这种释放特性促使我们开发了新型La³⁺基磷钝化剂，该钝化剂可以根据环境 SRP 浓度动态调整La³⁺释放速率，以实现富营养化湖泊中高效和持续的磷控制。

介孔材料可以提高 La基磷钝化剂的吸附效率，尤其是在低磷条件下。通常，La基钝化剂的载体材料仅支持吸附剂，并且它们没有磷吸附位点。由于海藻酸钠可以通过与金属离子交联形成水凝胶，因此它可以用作功能性金属离子（例如 Ca²⁺)。这些水凝胶的物理性质主要取决于海藻酸钠的组成 (即 M/G 比率)。然而，其机械性能受到交联反应均匀性的显著影响。因此，通过调节海藻酸钠与 La³⁺之间的交联反应，我们创新性地制备了一种可以释放 La 的介孔La³⁺基动态水凝胶。La基水凝胶丰富的介孔结构和强大的保水能力都确保了它可以通过两个关键机制释放以降低SRP。一方面，游离的 La³⁺封装在水凝胶中的溶液可通过介孔通道扩散和释放；另一方面，交联的 La³⁺在水凝胶骨架上随着水凝胶的降解或由于离子交换而动态释放。此外，海藻酸钠作为微生物的首选碳源，也可能影响沉积物中的氮循环过程。

本研究旨在解决与养分还原控制蓝藻水华相关的三个问题，即 (1) 开发 La-基水凝胶并阐明其理化特性和 P 吸附； (2) 评估 La-基水凝胶对营养物质和蓝藻水华的实际效果； (3) 揭示了 La-基水凝胶在富营养化湖泊中减少氮和磷的机制。吸附等温线模型和吸附动力学模型均用于模拟 La基水凝胶的磷吸附过程。冷冻电子显微镜、X 射线光电子能谱和固态核磁共振等技术已被应用于分析 La基水凝胶的物理化学性质和磷钝化机理。进行了实验室和现场原位围封实验 (中试规模)，以评估 La基水凝胶在三个维度上的生态影响，包括沉积物、沉积物-水界面 (SWI) 和水柱。本研究为环保型磷灭活剂的设计提供了新思路。

图文导读Result

1.交联的 La3+能有效捕获沉积物中长期原位释放的低水平 SRP

制备的La基水凝胶具有直径约为2mm的球形壳结构(图S1)。冷冻SEM图像显示，球形壳具有由海藻酸钠与La3+交联形成的多孔结构(图1J，M)，而大量的游离La3+溶液被封装在壳内。SEM-EDS映射显示，形成球壳的海藻酸钠以线性方式分布(如C和O的分布所示，图1L、N)，而交联的La3+均匀分布在整个壳中(图1O)。球壳结构和各种形式的La3+(例如，自由离子形式和交联形式)表明La基水凝胶可能具有不同的磷吸附机制。游离La3+的从5%La@SA比从4%La@SA快五倍（图S5），这表明即使La3+浓度的微小变化也会显著影响La基水凝胶中游离态La3+的含量。此外，我们观察到两种La-基水凝胶的吸附行为存在差异。当P浓度超过1mg/L时，随着P浓度的增加，5%La@SA的24小时吸附容量降低(图1A、D)。这一发现表明，La基水凝胶的吸附行为与吸附剂浓度（PO43-）。我们进一步比较了P浓度为0.05mg/L和1mg/L的两种水凝胶的吸附动力学(表S4;图1B，E)的结果表明，两种La基水凝胶的理论饱和吸附容量均随着吸附剂浓度的增加而增加。总之，我们假设高浓度的SRP(>1mg/L)扩散到水凝胶中，并在5%La@SA中形成大量不溶性LaPO₄·nH₂O和高浓度游离La3+，导致沉淀过程堵塞。堵塞的孔通道进一步阻止了La3+/SRP的扩散，这表现为24小时时吸附能力降低。采用颗粒内扩散模型分析在高P浓度(1mg/L)下测得的动力学数据。模型结果表明，对于5%La@SA，扩散可以分为三个阶段，第二阶段被确定为关键的限速步骤(图1C、F)。为了进一步阐明孔结构对离子扩散和吸附行为的影响，表征了水凝胶的多孔特性。TheN2吸附-解吸曲线显示H3磁滞环(图1G、H)，表明存在狭缝型和喉型孔。中孔和大孔的平均孔径以及5%La@SA孔的孔隙率小于4%La@SA(表S4;图1G-I)。这表明5%La@SA的孔隙更曲折、更狭窄;因此，在游离La3+快速释放和较高环境SRP浓度的条件下，La@SA4%更有可能发生孔隙堵塞。

在这项研究中，水凝胶中的La负载量达到5%，接近LMB中的La负载量。然而，本研究中La基水凝胶的理论饱和P吸附能力远低于其他磷灭活剂。这种差异可能是由于本研究中计算的磷吸附能力来自动力学模型这一事实造成的。供试浓度分别为0.05mg/L和1mg/L，过低，水凝胶无法破裂和膨胀。因此，吸附容量仅与游离La有关3+在球形壳内，而大多数交联的La3+构成水凝胶骨架的物质在P吸附实验中不能释放。我们之前的研究表明，富营养化湖泊中的SRP浓度约为0.01mg/L。此外，在富营养化湖泊中，沉积物的平衡磷浓度(EPC₀)相对较低，这表明沉积物中的SRP以低浓度释放。因此，能够快速吸附大量P的材料更适合于废水等高P环境，而不是富营养化湖泊。在这项研究中，基于La的水凝胶结合了两种不同类型的La3+，即游离La3+封装在球壳内并交联La3+构成水凝胶骨架。这两种形式的La3+针对两种不同的磷还原机制：游离La3+侧重于上覆水中较高浓度的SRP，而交联的La3+解决SRP从沉积物中持续释放的问题。具体来说，交联的La3+能有效捕获沉积物中长期原位释放的低水平SRP。La基水凝胶的介孔结构保护和稳定了封装的La3+，锯齿形孔通道可防止大量La3+同时释放到环境中，从而避免浪费。此外，交联La3+在框架上仅在特定环境条件下发布，有效地延迟了La3+。与许多已报道的磷钝化材料相比，La基水凝胶的制备方法简单，不需要辅助化学试剂或复杂的修饰过程。用于制备La基水凝胶的La3+溶液可以回收和再利用，确保不会产生废物。

图1.La基水凝胶的吸附行为和多孔特性。(A)、(B)和(C)分别是4%La@SA的Freundlich吸附等温线、吸附动力学模型和粒子内扩散模型拟合结果;(D)、(E)和(F)分别是5%La@SA的Freundlich吸附等温线、吸附动力学模型和粒子内扩散模型拟合结果;(G)是4%La@SA的中孔分布特征;(H)是5%La@SA的中孔分布特征;(I)是两种La-基水凝胶的大孔分布特性的比较;(J-O)是冷冻电子显微镜图像和表面元素分布特征。

2.La基水凝胶成功地在沉积物表面形成了屏障，阻止了沉积物磷释放到水柱中。

当控制外源磷输入时，水柱中的SRP主要受沉积物中内源性磷释放的影响。DGT二维成像技术可以清楚地描绘SWI处不稳定P浓度的分布。DGT图像显示CK和NC之间SWI两侧的磷浓度存在显著差异(图2A、B)。然而，HT和LT之间SWI两侧的磷浓度几乎没有差异(图2C-E)。HT和LT中的磷控制深度分别达到SWI以下3cm和6cm(图2C-D)，这比LMB之前报道的2cm控制深度要深得多。这些结果表明，La基水凝胶成功地在沉积物表面形成了屏障，阻止了沉积物磷释放到水柱中。Fe结合磷(Fe-P)是一种易于释放的磷形式，可以作为沉积物富营养化的指标。磷分数测试表明，仅在LT和HT中Fe-P的比例降低(图2G)，表明La-基水凝胶可以显著降低Fe-P，从而降低沉积物中磷释放的风险。在没有La-基水凝胶(CK和NC)的处理中，Fe2+和沉积物孔隙水中的SRP(图2H-I)，而在用La-基水凝胶(LT和HT)处理中观察到负相关(图2J-K)。这进一步表明，La基水凝胶可以有效地钝化沉积物表层中的磷，特别是在0-6cm范围内。以前的研究报告说，LMB不会引起可溶性Fe和不稳定Fe浓度的显著变化，但会诱导NaOH-P的增加。相比之下，用La基水凝胶处理导致Fe-P含量显著降低，可溶性Fe和不稳定Fe含量显著增加(图2F)。这些发现表明，La基水凝胶可以通过有机物降解诱导Fe-P的释放，并在交联La3+的帮助下固定释放的磷.因此，与LMB相比，La基水凝胶对沉积物中的磷进行更主动的钝化。

表观P扩散通量（Fd）可以根据Fick第一定律计算。这FdLT和HT分别为0.03和0.05mg·m−2·d−1，分别约为FdCK（1.17mg·m−2·d−1）（图S8A）。这些发现表明，La基水凝胶有效地减少了沉积物中磷释放的通量。DIFS模型用于进一步探索沉积物中SRP的吸附-脱附过程，其中Tc是吸附-解吸化学平衡达到63%时的特征响应时间。结果表明，tcHT(1256s)比CK(15.25s)高84倍(图S8B)。这表明La基水凝胶可以大大减缓沉积物磷释放到水柱中(图S8)。La基水凝胶能够形成一层La3+。表层沉积物5cm上的屏障(图S9A)。这可能是治疗中SRP释放通量和速率降低的主要原因。然而，上覆水中的总La和可溶性La都低于当前LMB应用案例中报告的浓度(图S9)。这意味着La-base水凝胶可以通过缓释长期稳定且相对安全地发挥控磷作用。

此外，我们发现La-基水凝胶不仅有效控制磷，还显著降低了氮。室内模拟和现场原位围护实验均表明，La基水凝胶处理中的TN浓度低于对照，尤其是在实验的初始阶段，而NO2−和NH4+在所有组中相似(图S6;图S7)。有趣的是，NO3−的浓度和TN在NC中（用不含La的水凝胶处理）显著低于CK中的TN（图S6D，G），尽管对磷控制没有显著影响(图S6A)。我们假设这是由于海藻酸钠（一种有机物）影响沉积物中的氮循环过程。这种明显的时间依赖性效应可能与海藻酸钠降解有关。由于有机碳可以作为氧化还原反应的电子供体，因此一些研究提出通过引入外源有机碳来增强废水处理过程中的氮去除。海藻酸钠是一种可生物降解的多糖，其输入可能会影响沉积物的氮循环并加速富营养化沉积物中的氮去除。

图2.La基水凝胶在模拟实验中的磷控制效果。()(A-D)不稳定P沿SWI纵向分布的二维高分辨率图像，分别在CK、NC、LT和HT中;(E-F)SRP和Fe²⁺分别沿纵向SWI的浓度;(G)沉积物中的磷含量;(H-K)Fe²⁺的回归分析和SRP分别在CK、NC、LT和HT的沉积物间质水中。橙色/蓝色圆形阴影表示质量中心，ns表示不显著差异，***表示p<0.001。

3.La基水凝胶通过降低水柱中的SRP浓度来控制蓝藻水华。

La基水凝胶的应用在控制田间围封中的蓝藻水华方面取得了有希望的结果。在基于La-基水凝胶处理中，浮游植物生物量远低于对照组(图3)。在整个夏季(6月至8月)，在La-based水凝胶处理的围栏中没有观察到蓝藻水华(图S10)，叶绿素a浓度保持在5μg/L以下(图S7)。此外，在基于La的水凝胶处理中，微囊藻属的优势期延迟，蓝藻门内的生物多样性增加(图S11)。RDA显示所有站点之间的磷(TP、TDP和SRP)浓度存在显著差异(图3A)。分层分区确定SRP是各组之间浮游植物群落结构差异的主要驱动因素(图3B)。这些发现表明，基于La的水凝胶主要通过降低水柱中的SRP浓度来控制蓝藻水华。

图3.田间围护中的泛光控制效果。()(A)生物因子(生物量/蓝藻门/微囊藻属比例)与环境因子之间的冗余分析;(B)影响浮游植物群落结构的关键环境因子的分层划分;(C-K)围栏内门水平浮游植物组成的月度变化。

4.La基水凝胶吸附SRP的化学机制。

4%La@SA对P的吸附随着pH值的增加呈“V”形趋势，在pH值为8时达到最低点()(图S12A)。在各种条件下，反应后pH值始终低于初始pH值(图S12B)，表明存在OH−测试系统中的消耗。Tangetal.报道氢氧化镧在pH>7.2时发生配体交换。因此，我们假设在高pH值(pH>8)下，磷钝化主要是由于La³⁺的向外扩散与OH⁻形成镧(氢)氧化物，随后与HPO₄^2-反应，通过配体交换机制形成球内络合物。这种球内络合机制也可能在水凝胶内起作用,SS-NMR、P和LaXPS波段进一步证明了这一点(图4A-C、G)。

La基水凝胶释放更多的La³⁺在Fe³⁺中溶液比其他离子溶液中的作用更大，而Fe³⁺溶液中的浓度降低(图4F)。对应于Fe³⁺的特征结合能和Ca²⁺在模拟实验的回收水凝胶表面也检测到（图4D-E）。这些结果表明，Fe3+可以取代交联的La³⁺在水凝胶框架内。这种离子交换是一种关键的化学机制，La基水凝胶可以通过该机制动态调节La³⁺，磷钝化的释放取决于Fe-P的释放。Ca²⁺可以形成离子对(CaHPO₄)）与HPO₄²⁻，减弱水凝胶和磷酸盐之间的静电排斥，从而形成三元络合物以增强吸附。模拟实验过程中水凝胶中β-糖苷键的消失(由880cm⁻¹附近的吸收峰表示)(图4H)表明水凝胶在自然条件下是可生物降解的。多糖的降解导致Fe-P从沉积物中厌氧释放，并释放交联La³⁺从框架中。这种微生物降解可能构成了基于La的水凝胶动态调节La³⁺的另一个重要机制磷钝化释放，取决于Fe-P释放。据报道，生物炭型磷灭活剂可以通过增强微生物介导的Fe还原和有机物分解来促进磷转化;然而，生物炭的老化增加了界面SRP释放通量。相比之下，La基水凝胶的降解伴随着La³⁺释放，可缓解材料老化导致的SRP释放。基于这些结果，我们提出了一种La基水凝胶吸附SRP的化学机制(图4I)：游离La³⁺在球形壳内，通过中孔迅速释放，并使上覆水中的SRP失活;而交联的La³⁺在球壳上通过离子交换或碳骨架降解释放，从而将Fe-P释放的低浓度SRP隔离在沉积物中。

图4.La基水凝胶控制磷的化学机制。()(A)不同环境条件下La基水凝胶的XPSO1s光谱;(B)不同环境条件下La基水凝胶的XPSLa3D谱图;(C)不同环境条件下La基水凝胶的XPSP2p光谱;(D)从SWI收集的La-基水凝胶的XPSFe2p光谱;(E)从SWI收集的La-基水凝胶的XPSCa2p光谱;(F)金属离子（即Ca²⁺,Mg²⁺和Fe³⁺）对La基水凝胶的La释放;(G)从吸附实验中收集的La基水凝胶的³¹P固体NMR谱图;(H)不同环境条件下La基水凝胶的FTIR;(I)基于La基水凝胶物理特性的磷控制机制的3D概念图。

小结Conclusion

1.根据营养物质释放特性设计活性物质的释放量，而不是最大化吸附量。

2.游离La³⁺在水凝胶中由于浓度梯度而迅速释放，而La³⁺随着多糖骨架的分解而释放。

3.多糖降解消耗沉积物中的溶解氧，导致在厌氧条件下释放Fe-P。这些过程交织在一起并保持化学计量关系。因此，La基水凝胶在从沉积物中泵出SRP并同时灭活泵出的SRP中发挥作用。

4.海藻酸钠中的G单元充当碳源，增强硫氮循环耦合、反硝化并减少NO₃^-释放。在现场原位围栏中，水凝胶实现了营养浓度的显着降低，从而控制了蓝藻水华。