北京理工大学，最新Nature Energy！
宽带隙钙钛矿与Cu(In,Ga)Se2薄膜串联太阳能电池有望成为经济高效的轻型光伏电池。然而，由于复合损耗和宽带隙钙钛矿的光热诱导衰减，钙钛矿/Cu(In,Ga)Se2串联太阳能电池的能量转换效率和稳定性尚无法与单结太阳能电池相比。鉴于此，北京理工大学陈棋教授与姜岩教授指出，常见的钙钛矿钝化策略在热应力和光照应力的共同作用下，通常会因钝化剂的脱附而失效。他们展示了一种具有精心设计功能基团的坚固钝化剂，无论钙钛矿表面端如何，都能抑制钝化剂的脱附，增强其对光热应力的抵抗力，并显著抑制相偏析。宽带隙钙钛矿太阳能电池实现了23.5%的最高功率转换效率，在约50°C、1个太阳光照射下连续运行1000小时后，性能几乎无衰减。当集成到钙钛矿/Cu(In,Ga)Se2叠层电池中时，它们的稳态功率转换效率达到了27.93%（认证值为27.35%），并在约38°C的环境空气中稳定运行超过420小时。相关研究成果以题为“Inhibiting defect passivation failure in perovskite for perovskite/Cu(In,Ga)Se2 monolithic tandem solar cells with certified efficiency 27.35%”发表在最新一期《nature energy》上。作者首先解析了为什么在宽禁带（WBG，≈1.68 eV）钙钛矿层中，经典的芳香族钝化剂苯乙胺阳离子（PEA⁺） 在串联电池严苛工况下最终表现不佳。在 120 °C、1 sun 照射条件下实时记录的原位光致发光（PL）影片显示：空白对照薄膜的 PL 持续下降，表明缺陷复合不断增强；新鲜 PEA⁺ 薄膜最初更亮，但在约 1 000 s 后衰减至与空白相同的低水平，而 TAR 3 处理膜即使在 1 000 s 后仍保持显著更高的 PL 。光谱“取证”将失效归因于 PEA⁺ 从晶格中“流失”：（1）¹H-NMR：7.2–7.4 ppm 的芳环信号随时间衰减，在 100 °C+光照 150 h 后几乎消失；TAR 3 峰值则保持不变 。（2）FT-IR：745 cm⁻¹ 的苯环振动峰随老化减弱，同样未见于 TAR 3 膜 。（3）XPS：286.6 eV 的 C–N 峰在 22 h 内消失，Pb 4f 主峰位移重现空白膜特征，说明表面保护层已剥落 。密度泛函理论（DFT）证实：PEA⁺ 从 FAPbI₃表面的脱附势垒“极低”，脱附比去质子化更易发生；在热光共同作用下，PEA⁺ 会直接升华 。传统 PEA⁺ 钝化在串联电池真实应力下失效，因为分子无法“留在”表面。为克服上述内在缺陷，作者设计了 4-(2-氨基乙基)-苯磺酰氟（TAR 3）：在对位引入强吸电子的磺酰氟基团，使分子偶极加倍，并提供 O 原子与 Pb 配位。DFT 计算表明：在 FAI、PbI₂ 及 (100)/(110) 混合终面上，TAR 3 的脱附能提高至比 PEA⁺ 高 ~4 eV，且同时抬高碘空位／间隙缺陷形成能 。实验亦与理论一致：离子迁移活化能（温度依赖电导）由空白的 0.12 eV 提升到 PEA⁺ 0.20 eV，再到 TAR 3 的 0.28 eV，提高 2.3 倍 。从头算分子动力学（100 °C, 15 ps）显示 TAR 3 表面晶格中 I⁻/Pb²⁺ 的均方根位移始终最低，晶格更“硬” 。多位点静电＋氢键＋Pb-O 配位令 TAR 3 抗脱附：在 150 h 热光老化后，TAR 3 膜的芳环信号仍完整，而甲脒降解被延迟至 ~40 h（PEA⁺ 仅 ~8 h） 。图 2概述了这些发现：a–c 示意结合位形；d–e 绘出脱附能与缺陷形成能；f 量化迁移势垒；g 实时跟踪晶格稳定性。图 2. 芳香族铵阳离子与钙钛矿相互作用的 DFT 和从头算分子动力学研究前驱液中仅加入 0.5 mol % TAR 3 即可显著改善器件物理。光致发光量子效率（PLQY）从空白 2.75 % 提升至 4.42 %，PEA⁺ 为 3.05 %；载流子寿命由 615 ns → 838 ns，表明深能级缺陷被抑制 。光强依赖 VOC 拟合得到 TAR 3 器件的理想因子 1.24 kBT/q，优于 PEA⁺(1.37) 及空白(1.81)，接近辐射极限 。器件结构为 ITO / NiOₓ / 双功能 SAM / 钙钛矿 / C₆₀ / BCP / Ag（图 3a）。在 TAR 3 与表面双分子处理协同下，倒置 WBG 器件创下 PCE 23.50 %、VOC 1.286 V、JSC 21.4 mA cm⁻²、FF 85.3 % 的纪录，为 ~1.68 eV p-i-n 器件的最高 VOC 与 FF 。空白器件仅 18 % PCE；PEA⁺ 虽提高 VOC，FF 却被低电导 2D 相拖累，而 TAR 3 避免形成 2D 相并优化与 C₆₀ 的能级齐平，利于电荷提取。将稳定的 WBG 顶电池与 1.13 eV CIGS 底电池耦合（结构：Mo / CIGS / CdS / ZnO / ITO / NiOₓ-SAM / 钙钛矿 / C₆₀ / SnO₂ / ITO / MgFₓ / Ag）。截面 SEM（图 4b） 显示 500 nm 钙钛矿层在纹理化 CIGS 上均匀覆盖、无裂纹。0.21 cm² 器件在反扫下实现 VOC 1.938 V、JSC 19.11 mA cm⁻²、FF 75.8 %、PCE 28.05 %；稳态功率为 27.93 %，权威认证实验室给出 27.35 % 。EQE 光谱验证上下电池几乎完美电流匹配（19.25 vs 19.10 mA cm⁻²） 。图 4c–e 展示 J-V 与 EQE；4f 将本成果推至钙钛矿/CIGS 新纪录 >27 %。在环境空气、38 °C 条件下，无封装串联电池的最大功率保持 >420 h 无明显衰减，体现新钝化剂在完整堆叠中的耐久性 。图 4. 钙钛矿/CIGS TSC 的光伏性能和稳定性作者通过追溯 “钝化剂流失” 的根因，并定向合成三重结合（静电、氢键、Pb-O 配位）锁定的分子 TAR 3，实现了 化学嵌固、电子温和且热光稳定 的钝化方案。TAR 3 抑制卤素缺陷和离子迁移（活化能升至 0.28 eV），在 200 sun 光照下保持晶格完整，使宽禁带钙钛矿电池的 VOC 缺口缩小至 0.393 V、FF 超过 85 %，不牺牲载流子迁移率，也不生成高电阻 2D 相 。应用于钙钛矿/CIGS 串联后，效率升至认证的 27.35 %，并在实际工况下展现周级稳定性，进一步缩小与单结纪录的差距。此外，钝化化学必须在 “器件工作” 的热光条件下评估，而非仅在实验室室温下。 像 TAR 3 这样经得起考验的分子，释放出宽禁带钙钛矿尚未挖掘的潜力，为轻质高压串联光伏商业化更进一步铺平道路。声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！