孙学良院士，最新Nature！
传统固态电池的复合正极通常含有大量无效成分，如固态电解质和导电添加剂，导致能量密度下降、锂离子和电子传输路径变复杂、界面不兼容，影响电池性能（图1）。为此，“一体化”固态正极成为理想方案，它利用本身具备离子-电子混合导电性的活性材料，最大化活性物质利用率、简化传输路径，并避免界面问题。但现有一体化氧化物、硫化物或卤化物材料仍存在容量低、稳定性差或电子导电性不足等缺陷。因此，亟需设计出同时具备高导电性、良好结构稳定性和低成本的一体化正极材料，助力高能量密度全固态电池发展。在这里，加拿大西安大略大学孙学良院士、Tsun-Kong Sham教授联合马里兰大学莫一非教授提出了一种低成本、性能优异的卤化物材料 Li1.3Fe1.2Cl4，成功解决了这些问题。该材料不仅利用了可逆的 Fe2+/Fe3+氧化还原反应，还具备良好的锂离子和电子传导能力，实现了高达 529.3 Wh/kg（相对于Li+/Li）的电极能量密度。更特别的是，Li1.3Fe1.2Cl4在充放电过程中表现出独特的动态结构调节特性，比如可逆的铁离子局部迁移和从脆性到韧性的转变，赋予了材料一定的“自我修复”能力。这使得该材料即便在 5C 高倍率下循环 3000 次，依然保持了 90% 的容量。进一步地，将 Li1.3Fe1.2Cl4与高镍层状氧化物组合，还能将整体电极能量密度提升至 725.6 Wh/kg。整体来看，这项工作证明了“一体化卤化物”在提升固态电池能量密度和耐用性方面的巨大潜力，展示了下一代高性能全固态电池正极的新方向。相关成果以“A cost-effective all-in-one halide material for all-solid-state batteries”为题发表在《Nature》上，第一作者为Jiamin Fu, Changhong Wang和Shuo Wang为共同一作。作者通过非化学计量调控和掺杂Fe³⁺，成功合成了具备Li⁺/e⁻混合导电性的卤化物正极材料Li₁.₃Fe₁.₂Cl₄。该材料通过化学-机械法制备，X射线衍射、全中子衍射和PDF分析确认了其Cmmm空间群结构（图2a–e）。其中，Li和Fe与六个Cl原子配位，形成共享边的八面体框架（图2c），Li⁺在结构中形成三维快速扩散网络（图2f）。实测Li⁺电导率为2.28×10⁻⁴ S/cm，比Li₂FeCl₄高出约一个数量级，电子电导率也达到了6.98×10⁻⁵ S/cm（图2g），且在不同充放电状态下，Li⁺/e⁻传输始终保持稳定（图2h）。此外，作者对LiₓFe₁.₂Cl₄在不同充放电状态下的机械性能进行了原位纳米压痕测试（图2i），发现充满电和原始状态下材料的杨氏模量和硬度远低于常见电解质或氧化物正极材料（图2j），显示出优异的柔性和变形能力。动态机械分析（DMA）进一步证明，Li₁.₃Fe₁.₂Cl₄在0–45℃范围内发生脆-韧转变，变形能力明显优于典型硫化物电解质LPSC（图2j）。这些优异的结构、传输与力学综合性能，使Li₁.₃Fe₁.₂Cl₄成为面向高能量密度、长寿命全固态电池的一体化正极材料的有前景选择。作者开发的Li₁.₃Fe₁.₂Cl₄一体化正极无需额外电解质和导电剂，就展现出优异的电化学性能：在室温下可实现145mAhg⁻¹的容量与3.65V的放电电压，能量密度媲美LiFePO₄（图3a）。5C高倍率下容量保持率仍达82.6%（图3b），60°C下高面容量（4mAhcm⁻²）下保持62.5%。加入2%碳添加剂后，负载至7.8mAhcm⁻²时材料利用率仍近100%（图3c）。该材料凭借均一界面和低扩散阻力，5C下循环3000次后仍保持90%容量（图3d）。同时，Li₁.₃Fe₁.₂Cl₄还能与高能NCM83正极复合，将能量密度提升至725.6Whkg⁻¹，循环300次容量保持78.2%（图3e）。在扩散性能上，Li₁.₃Fe₁.₂Cl₄与传统80:20复合正极相当（图3f），且在-10°C至60°C温区内容量保持超90%（图3h）。综合来看，Li₁.₃Fe₁.₂Cl₄一体化正极在能量密度（529.3Whkg⁻¹）、成本（降低74%）与工艺便捷性上均优于复合正极（图3g–j），展现出推动下一代高能固态电池应用的潜力。作者系统研究了Li₁.₃Fe₁.₂Cl₄在充放电过程中的电化学反应、结构转变和力学变化之间的关系。首先，原位EIS测试显示，随锂嵌入/脱嵌，正极的界面和晶界阻抗动态变化，尤其在满充和满放状态下，阻抗升高（图4a）。通过XANES测试揭示，Fe²⁺在充电过程中被完全氧化为Fe³⁺，放电时又还原为Fe²⁺，这一可逆电子转移过程与导电性的变化一致（图4b–d）。XRD测试显示，脱锂引起晶格收缩和多相结构演变（图4e），结合XANES拟合，证实材料经历两相共存与固溶体转变并存的过程，转变机制随倍率不同而变化（图4f）。进一步，EXAFS和PDF分析发现，在脱锂过程中，部分Fe离子由八面体迁移至四面体位点（图4g–j），AIMD和NEB计算也支持这一可逆迁移机制（图4k）。同时，材料在脱锂状态下呈现出熔点降低和由脆性向韧性的转变（图4l），实际测试中观察到电极微裂纹在充电后自愈，恢复致密结构。这种动态“脆-韧”转变和自愈合能力有效提升了电极循环稳定性，为设计新型高稳定性正极材料提供了新思路。图4：LixFe1.2Cl4卤化物框架的电荷/排放机制本文开发了一种新型卤化物材料Li₁.₃Fe₁.₂Cl₄，具备优异的锂离子和电子混合导电性，可直接用于构建简化的一体化正极，适用于全固态电池（ASSBs）。这种材料集正极、固态电解质和电子导体于一体，既降低了成本，又简化了制备工艺，实现了高达529.3 Wh kg⁻¹的电极能量密度（以Li⁺/Li为参照）。此外，Li₁.₃Fe₁.₂Cl₄还能作为活性固态电解质，与氧化物正极（如NCM）复合，电极能量密度进一步提升至725.6 Wh kg⁻¹。更有趣的是，在充电过程中，材料表现出脆性到韧性的可逆转变和自愈合现象，来源于降低的熔点和增强的局部Fe迁移行为。从材料层面看，这种结构可逆性、优异的Li⁺/e⁻传导与自愈特性共同赋予电极出色的循环稳定性，无需额外添加剂。从电极结构看，整体设计消除了界面不兼容问题，降低了扩散路径的弯曲度，提升了活性材料的利用率，明显优于传统复合电极。更重要的是，Li₁.₃Fe₁.₂Cl₄基于丰富廉价的铁元素，具备良好的可持续性和产业化前景。该创新的一体化电极设计和活性材料方案为高能量密度、低成本、实用化全固态电池的发展提供了新路径。声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！