塑料回收，最新Nature！
全球塑料垃圾堆积危机威胁着野生动物和生态系统。将塑料垃圾转化为有价值的化学品和燃料的催化过程提供了有希望的解决方案。由于组成和结构多样，回收或升级改造现实生活中的塑料混合物具有挑战性。在此，北京大学马丁教授、王蒙副研究员和大连化物所徐舒涛教授合作提出了一种以产品为导向的策略，利用塑料混合物中不同官能团反应性的正交性来生产有价值的产品。该方法包括识别官能团，然后将混合物中的选择性成分转化为有价值的产品。我们使用聚苯乙烯、聚乳酸、聚氨酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯和聚丙烯的混合物以及现实生活中的塑料来证明所提策略的可行性和有效性。这些成分的物理和化学性质各不相同，通常会阻碍直接回收，这为利用所提策略进行提取和转化提供了机会。他们从 20 克真实塑料混合物（包括聚苯乙烯泡沫、聚乳酸吸管、聚氨酯管、聚碳酸酯口罩、聚氯乙烯袋、聚对苯二甲酸乙二醇酯瓶、聚乙烯滴管和聚丙烯瓶）中获得了 8 种以上的独立化学物质：1.3 克苯甲酸、0.5 克增塑剂、0.7 克丙氨酸、0.7 克乳酸、1.4 克芳香胺盐、2.1 克双酚 A、2.0 克对苯二甲酸和 3.5 克 C3–C6 烷烃。这项研究揭示了根据复杂塑料废物的化学性质设计其转化策略的潜力，并为管理报废塑料混合物开辟了途径。相关研究成果以题为“In-line NMR guided orthogonal transformation of real-life plastics”发表在最新一期《nature》上。作者首先展示二维 FSLG-HETCOR 实验如何通过在两条坐标轴上展开 1H 和 13C 化学位移信息，以解开一维谱图中拥挤的信号（图1A）。清晰的交叉峰凸显常见聚合物结构单元的特征环境——芳香 C–H（1H 7–8 ppm / 13C 40–160 ppm）、酯羰基（8–9 ppm / 160–170 ppm）、聚烯烃的甲基/亚甲基（1–2 ppm / 20–50 ppm）、PVC 的氯取代碳（3–4 ppm / 46–57 ppm）等。颜色编码强调无需标准品或预分离即可识别各官能团。接着，作者将这些指纹转化为决策矩阵，把每个官能团对应到产品家族（有机酸、氯代烃、短链烷烃等）以及工具箱反应（氧化、溶剂解、氢转化、串联序列）（图1B）。也就是说，一旦锁定官能团，化学家即可“拨号”选择一条不会影响其他聚合物的反应路线。最后，他们展示如何将单个转化步骤组装成正交级联：低能预处理（选择性溶解、脱氯化、皂化）一次只隔离一种聚合物子集；每个子集转化后移除产物，固体残渣进入下一定制步骤。最终得到的流程图将化学复杂性导入离散、可指定的分子，而非随机混合的热裂解油。【八种组成聚合物的二维1H–13C FSLG-HETCOR 谱】作者通过展示聚苯乙烯（PS）、聚乳酸（PLA）、聚氨酯（PU）、聚碳酸酯（PC）、聚氯乙烯（PVC）、聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）的单体谱，验证 NMR 方法的诊断能力。仅需少数信号对即可在后续混合物中锁定各聚合物：（1）PS：芳香交叉峰 (40–46 ppm 13C, 7.0 ppm 1H)。（2）PLA：酯羰基 (170 ppm, 1.5 ppm)。（3）PU：氨基甲酸酯羰基及相邻芳香 C–H (155 ppm, 8.0 ppm) 与 (137 ppm, 7.5 ppm)。（4）PC：碳酸羰基 (150 ppm, 7.5 ppm) 与异丙基桥 (31 ppm, 7.5 ppm)。（5）PVC：Cl 相邻甲烷/亚甲基 (57 ppm, 4.0 ppm) 与 (46 ppm, 4.0 ppm)。（6）PET：酯羰基与苄基 CH₂ (163 ppm, 8.5 ppm) 与 (61 ppm, 8.5 ppm)。（7）PP / PE：三级和二级亚甲基 (44 ppm, 1.0 ppm) 与 (32 ppm, 1.0 ppm)。当八种试剂混合（样品 1）时，可观察到相同标记，仅 PP 与 PE 部分重叠——预示其被留到最终共裂化的原因。监测特定交叉峰的消失随后被用作每一步在线分析的工具。图 2. 样品 1 中各个化学试剂的二维 1H– 13 C FSLG-HETCOR NMR 光谱作者详细阐述等质量试剂混合物（8 g 批次）的五步流程（图3）。附表 1 给出了定量质量平衡。（1）步骤 1（PS 提取 → 苯甲酸） – 10 g 混合物于室温下浸泡在 1 : 1 THF/正己烷中。溶解动力学显示 2 h 内 >90 % PS 溶入溶剂，其余七种聚合物溶解度 <5 %。溶解相在 g-C₃N₄（1 MPa O₂，可见光，150 °C）光氧化，提取的 1.12 g PS 生成苯甲酸，分离收率 51 %。（2）步骤 2（PC 分离 → BPA + 乙碳酸酯，PU/PVC 协同转化） – THF 可溶残渣（主含 PU、PC、PVC）在乙二醇中经 ZnO/SiO₂ 媒介 150 °C 解聚。PC 解聚释放双酚 A（95 %）及乙碳酸酯（86 %）。PVC 原位生成的 HCl 促使 PU 裂解为芳香胺盐；副产少量二氯丁烷（0.05 g）、内酯（0.02 g）、6-氯己酸（0.19 g）及碳质残渣（0.70 g）。5 h 溶解 + 20 h 反应时间可最大化选择性。（3）步骤 3（PLA 提取 → 丙氨酸） – 剩余固体（PLA、PET、PE、PP）在 120 °C 进行选择性氨解。溶解曲线显示加入约 200 mmol NH₃ 后 PLA 全部转化为可溶中间体；随后在 Ru/P25 催化下甲醇胺化，1.61 g PLA 得丙氨酸 48 % 收率。（4）步骤 4（PET 提取 → TPA + 乳酸） – PET 于 90 °C 在 4 g NaOH / 40 mL MeOH 中皂化，生成对苯二甲酸二钠（定量），酸化得 TPA（97 %）。PET 释放的乙二醇在 Ru/P25（160 °C）与 MeOH 偶联生成乳酸（53 %），聚烯烃保持惰性。（5）步骤 5（PE/PP 加氢裂化） – 最终 1.88 g 聚烯烃残渣在 0.5 wt % Pt/H-Beta（250 °C，2.5 MPa H₂）下加氢裂化，得到短链 C₃–C₉ 烷烃，碳收率 90 %。作者在每一步开始前通过 NMR 交叉峰消失验证相应聚合物已耗尽——展示了闭环、光谱驱动的加工流程。样品 2 由八种常见聚合物组成，但均为消费品形态：PS 泡沫杯、PLA 吸管、PU 软管、PC 面罩、PVC 袋、PET 瓶、PE 滴管和 PP 小瓶。质量流向图显示五个针对性步骤：（1）THF/正己烷提取 + 光氧化 去除 1.3 g 苯甲酸，并意外洗脱出 PVC 袋中的 0.5 g 增塑剂邻苯二甲酸酯。残余质量：17.1 g。（2）甲醇解（100 °C）+ Ru/P25 胺化 针对 PLA 吸管（实物形态在 MeOH 中溶解性优于 THF）。分离丙氨酸 0.7 g；混合物质量降至 14.3 g。（3）室温 THF 提取 + ZnO/SiO₂ 乙二醇解 + PU/PVC 协同转化（230 °C） 分离 THF-可溶 PC/PVC/PU 部分。得到 BPA 2.1 g、乙碳酸酯 0.4 g（二于 EG 中）、二氯烷 0.2 g、芳香胺盐 1.4 g，并留碳质残渣 1.3 g。剩余质量：7.5 g。（4）PET 皂化 + 去氢偶联 产生 TPA 2.0 g、乳酸 0.7 g。残余固体：5.0 g。（5）Pt/H-Beta 加氢裂化 将 PE/PP 部分 3.5 g 转化为液态 C₃–C₆ 正链烷烃（–78 °C 冷凝）。最终定向化学品 8.7 g + 轻质烷烃 3.5 g——即 >60 wt % 的起始质量——以单独流出物形式从未分类家用塑料中分离。产率曲线与模型试验高度一致，验证了 NMR 引导工作流程对后消费废塑料的适应性。作者的结论部分强调三点：第一，二维 FSLG-HETCOR NMR 提供足够丰富的指纹，可同时解卷八聚合物混合物，并在反应过程中实时追踪各组分的选择性消失，从而充当“在线控制面板”。第二，通过将官能团正交性与溶剂极性、溶剂解化学及催化剂设计相匹配，团队在克级尺度实现了可与单一聚合物回收路线媲美的收率，同时避免一锅式热裂解或气化的能耗与选择性损失。例如 BPA（95 %）、TPA（97 %）和来自 PS 的苯甲酸（51 %）纯度均足以重新聚合或进入精细化工市场，而 PE/PP 则被下游转化为燃料级烷烃而非低价值气体。第三，该框架本质上具有模块化：当实际 PLA 的溶解度与试剂级不同步时，仅需将 THF 换为 MeOH 即可恢复正交性；同理，新兴的酶促 PET 解聚或无 Ru 加氢裂解催化剂亦可嵌入同一流程。作者预计未来应重点缩短 NMR 采集时间、整合生命周期评估并降低氢气需求，但核心论证——化学多样的塑料流可在光谱反馈控制下被升级回收为多条可分离产品——已获确凿证明。声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！