中南大学ACS Nano：飞秒激光原子-纳米-微米多级制造仿生钙钛矿量子点薄膜用于耐用多色显示
钙钛矿量子点（QDs）因其可调带隙、高色纯度和低成本制造而成为下一代显示技术的革命性材料。然而，户外显示应用仍面临制备工艺复杂、性能稳定性差、多色集成困难等挑战。因此，迫切需要一种工艺简单、长期户外耐久性好和多色能力于一体的集成制造策略。近日，中南大学银恺教授团队在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“Femtosecond Laser Atomic–Nano–Micro Fabrication of Biomimetic Perovskite Quantum Dots Films toward Durable Multicolor Display”的研究文章。该文章提出了一种基于飞秒激光直写（FsLDW）技术的仿生结构制造策略，利用飞秒激光的瞬态高温效应，在柔性基底上实现了钙钛矿晶体的定向生长和对卤化物组成的原位调控。该策略不仅实现了全光谱可调的多色荧光发射，还通过表面自清洁和耐环境性能的协同优化，显著提高了户外耐久性。此外，FsLDW的图案化能力克服了传统多色显示器分步制造的局限性，为开发柔性、高分辨率、耐候性发光器件提供了一种新的范例。中南大学银恺教授为通讯作者，中南大学博士生肖建强为第一作者，何军教授和段吉安教授为本文给予重要指导与支持。本研究利用飞秒激光超短脉冲与高能量密度特性精准控制表面温度，诱导钙钛矿晶体定向生长，形成发光优异的图案化阵列。针对钙钛矿本征稳定性不足，创新性提出双层仿生策略：激光烧蚀使表面形成类似荷叶的微纳分级结构，结合激光诱导含氟官能团富集及PVDF固有低表面能实现超疏水；同时，PVDF的低导热性在亚表面为CsPbX3量子点提供温和结晶环境，避免热分解，并通过激光调控实现全光谱可调多色荧光。最终制备的超疏水多色钙钛矿薄膜具备全光谱发射、优异柔性、高分辨率和自清洁能力，在复杂天气下表现出优异的耐用性。（图1）以CsPbBr3为例分析了钙钛矿结构与性能。DSC-TG分析表明前驱体（PNCs@PVDF）的结晶起始温度（~423 K）和峰值温度（~443 K）明显低于激光焦点温度（593 K），为激光原位诱导析晶提供了热力学依据。XRD证明激光处理后的薄膜（LT-PNCs@PVDF）生成了立方相CsPbBr3，且薄膜在可见-近红外区保持50%以上透过率。FTIR显示激光处理削弱了Br⁻与PVDF链的键合，拉曼光谱证实了[PbBr6]⁴⁻八面体振动。XPS分析表明激光未改变元素组成，但引起Pb 4f和Br 3d谱峰向高结合能同步位移，揭示了Pb-Br配位键形成及电子密度重排。（图2）透射电子显微镜（TEM）分析证实CsPbBr3量子点成功生成并嵌入PVDF基质，其粒径分布统计显示平均直径为5.72 nm。高分辨TEM图像中3.05 Å和3.37 Å的晶格间距分别对应立方相CsPbBr3的（200）和（111）晶面，快速傅里叶变换（FFT）衍射斑点进一步证实这些沉淀出的纳米晶体是CsPbBr3。通过原位TEM观察，动态追踪了纳米粒子的成核结晶过程。（图3）LT-PNCs@PVDF薄膜具备较好的柔性，弯折时仍保持均匀荧光。其505 nm吸收边和514 nm处（FWHM=22 nm）的窄带PL峰进一步证实了CsPbBr₃ QDs的形成，计算带隙2.45 eV、荧光寿命9.4 ns符合CsPbBr₃ QDs的典型特征，变功率激发PL显示其具有超低激发阈值。与此同时，通过优化飞秒激光参数，成功制备出线宽/直径达20 μm的高精度线阵与像素点，并在紫外加速老化测试中表现出优异稳定性。（图4）通过调控激光参数及扫描策略，同步实现了CsPbBr₃ QDs原位合成与超疏水结构构建。SEM和3D形貌显示激光诱导出周期性微纳分级结构，并暴露出富氟PVDF基体，协同降低表面能，使激光区域接触角达161°。该结构促进空气层形成，阻止水膜覆盖并赋予水下镜面反光。优化后的薄膜平衡了疏水性与发光性能，表现出低粘附性、抗多种液体浸润及自清洁能力。此外，水滴可有效清除表面污染物并恢复图案化发光。水滴撞击动力学仿真进一步验证其超疏水性，为室外发光显示器件提供了抗污染解决方案。（图5）为验证FsLDW技术在自清洁钙钛矿薄膜制备中的普适性，通过调节卤素组分实现了蓝-绿-红可见范围内的全光谱覆盖。并创新性的在单一薄膜上通过激光功率调控同步写入多色图案。经模拟灰尘覆盖与雨水自清洁测试后，表面污染物被完全清除，发光性能完全恢复。此外，针对室外应用需求，LT-PNCs@PVDF被放置在水和空气中，300天后仍保持>90%发光强度与>155°接触角，水流冲击、高温及机械摩擦测试后（模拟雨天、太阳天和风沙天环境），其仍能保持较好的发光强度和疏水性能。（图6）总结：该论文基于飞秒激光直写技术，创新性地将仿生策略引入钙钛矿量子点薄膜制备领域，成功开发出兼具高分辨率多色发光与超疏水自清洁功能的一体化多尺度复合薄膜（LT-PNCs@PVDF）。与此同时，通过原位TEM观测前驱体薄膜中钙钛矿量子点的非平衡成核-结晶过程，建立了激光诱导钙钛矿原位析晶的热动力学理论模型。该薄膜在全光谱范围内实现了多色图案化，同时兼具超疏水特性（接触角>161°，滚动角＜3°），模拟户外测试显示其具备优异环境耐久性与自清洁功能。该激光多尺度制造策略为开发耐用型柔性显示器件提供了新思路。https://doi.org/10.1021/acsnano.5c06945声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！