生物基塑料聚乳酸（PLA）的自然降解导致碳资源流失与温室效应加剧。光催化C-N偶联将PLA衍生的乳酸（LA）转化为高值丙氨酸被视为理想升级回收路径，然而催化剂表界面结构对自由基偶联的关键调控机制长期不明，严重制约反应效率突破。
厦门大学黄小青教授、伊晓东教授团队与河南师范大学张霞光博士合作，创新性地通过水热合成中调控硫/镉摩尔比（0.5-4），成功构建硫空位CdS（Sᵥ-CdS）、镉空位CdS（Cdᵥ-CdS）及无空位CdS催化剂体系（图1a）。以PLA水解获得的LA为原料，Sᵥ-CdS在可见光下实现72.5 mmol·g⁻¹·h⁻¹的丙氨酸合成速率，较Cdᵥ-CdS和CdS提升2.9倍与3.3倍，刷新文献记录。相关论文以“Sulfur Vacancy Boosts Light-Driven C–N Coupling in Upcycling of Polylactic Acid to Alanine”为题，发表在JACS上。
XPS分析揭示Sᵥ-CdS表面呈缺电子态（Cd 3d结合能正移0.4 eV），而Cdᵥ-CdS表面富电子（Cd 3d结合能负移0.3 eV）（图1b-c）。ESR谱中Sᵥ-CdS在g=2.002处出现硫空位特征信号，Cdᵥ-CdS则呈现六重分裂峰（图1e），同步辐射EXAFS证实空位未改变Cd-S键长（2.19 Å）（图1f），但能带调控使Cdᵥ-CdS导带电位降至-1.41 V（vs. NHE），赋予其更强还原能力。
图1. 空位工程调控CdS电子结构
性能测试展现突破性进展：以PLA水解获得的LA为原料，Sᵥ-CdS在可见光下实现72.5 mmol·g⁻¹·h⁻¹的丙氨酸合成速率（图2a），较Cdᵥ-CdS和CdS提升2.9倍与3.3倍，刷新文献记录（图2b）。该体系可连续运行72小时保持活性（图2e），对PLA吸管、杯具等废弃物降解液仍保持45.5-45.7 mmol·g⁻¹·h⁻¹产率（图2d）。通过简易的过滤-重结晶工艺获得高纯丙氨酸，核磁共振谱（¹H NMR: δ=3.46/1.22 ppm；¹³C NMR）确证产物结构（图2g-h）。
图2. 光催化升级回收性能与产物表征
反应机制研究取得关键突破：原位ESR捕获到DMPO-Cₐ•（αN=15.6 G, αH=24.3 G）与DMPO-NH₂•自由基加合物信号（图3a），电喷雾质谱检测到m/z=204.1234的DMPO-LA加合物（图3d），证实Cₐ–H键断裂生成碳中心自由基。氘代实验排除丙酮酸路径，确立自由基偶联专属路径：LA经脱氢形成Cₐ•，与光生NH₂•偶联生成2-氨基-2-羟基丙酸，经脱水-加氢转化为丙氨酸（图3e），全程消耗两对电子-空穴对。
图3. 自由基路径机制验证
空位效应本质通过多尺度表征揭示：原位红外检测到C-N键振动峰（1441 cm⁻¹）强度随光照增强（图4a-b），印证偶联中间体形成。理论计算阐明根本差异：Cdᵥ-CdS虽强化LA吸附（-4.69 eV）并降低Cₐ–H解离能垒（-0.235 eV），但其强吸附作用阻碍自由基迁移；而Sᵥ-CdS对Cₐ•/NH₂•的弱吸附特性（电荷转移减少0.172e）使C-N偶联自由能降至-1.812 eV（图4c），反应动力学显著提升。
图4. 原位光谱与理论计算揭示空位调控机制
该工作通过精准空位工程阐明表界面吸附能对自由基偶联的选择性调控规律，为塑料升级回收提供了新材料设计范式。未来可通过空位构型拓展，推动生物基塑料资源化向氨基酸、有机胺等高值化学品定向转化。