一、标题： 传奇！皇家爵士，登顶Science！手性超分子半导体薄膜取得重大突破！
二、论文相关信息
第一作者：Rituparno Chowdhury
通讯作者：Richard H. Friend，E. W. Meijer
通讯单位：英国剑桥大学
论文DOI：
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adt3011
三、正文
1、全文速览
研究意义：通过手性结构设计与真空沉积技术，实现高效圆偏振的有机发光二极管（OLED）。
挑战：传统OLED难以精准调控纳米级手性分子排列以实现大面积且均匀稳定的手性纳米结构。
结构制备：合成三种三氮杂茚（TAT）衍生物，制备不同比例的TAT掺杂薄膜，通过退火触发相分离；采用CD 光谱、CP-PL 光谱及共聚焦显微技术，表征光学活性与微观结构，并构建OLED器件评估性能。
结构性能：S-TAT单晶展现出-0.24的显著CP-PL不对称因子，退火薄膜保留手性结构；基于DCzDCN的OLED实现16%外量子效率和≥10%电致发光不对称因子，最高亮度达57,000 cd/m2。
性能原因：通过真空共升华法制备手性TAT分子与半导体宿主的混合薄膜，利用热诱导相分离使TAT原位形成螺旋堆叠结构。
机理研究：通过真空沉积与热诱导自组装策略，成功制备高效手性超分子半导体薄膜。
研究发表：成果发表于《Science》期刊，论文题目为“Circularly polarized electroluminescence from chiral supramolecular semiconductor thin films”，第一作者为Rituparno Chowdhury。
2、背景与展望
有机发光二极管（OLED）技术目前广泛应用于显示和照明领域，但传统的OLED器件通常使用非手性（achiral）的发光分子，无法实现圆偏振光发射。圆偏振光在光学通信、显示技术和生物医学成像等领域具有重要应用价值。然而，实现具有高不对称性（dissymmetry）和高效率的圆偏振有机发光二极管（CP-OLED）一直是一个挑战，因为现有的材料和器件结构难以同时满足高圆偏振度和高发光效率的要求。因此，将手性引入半导体材料以实现高水平的圆偏振发光（CPL）引起了广泛关注。高效OLED系统通常将发光分子空间隔离于主体材料中，导致CPL水平较低。以往构建均匀手性超分子有序结构的尝试与优化的OLED器件架构不兼容。研究团队发现了一种基于三氮杂茚（TAT）分子的方法，可以制备具有手性超分子纳米结构的均匀薄膜。该方法完全兼容OLED制造，并展示了强烈的绿色CPL。
目前，OLED技术通常将发光分子分散于主体分子中。文章报告了一种在手性有序超分子组装体中实现的绿色CPL，在TAT系统中实现了24%的CPL 不对称因子。研究发现，TAT组装成螺距为六个分子的螺旋结构，将角动量与价带和导带相关联，从而获得了观察到的CPL。通过将TAT作为“客体”与结构不匹配的“主体”共升华，制备了薄膜，其中通过热触发的掺杂剂和主体的纳米相分离实现了原位手性结晶，同时保持了薄膜的完整性。这些OLED显示出高达16%的外量子效率和≥10%的电致发光不对称性。手性超结构的真空沉积为探索手性驱动的光学和传输现象开辟了新的机遇。
本文研究在手性超分子半导体薄膜应用于高效圆偏振发光二极管（OLED）领域取得了显著进展，但由于当前体系依赖于特定手性分子（如S-TAT）的固有手性，其分子设计复杂且普适性受限，难以直接推广至其他发光材料体系；其次，尽管实现了高EQE（16%）与gEL（≥10%），但器件长期稳定性仍需验证（仅测试至100小时），且真空共升华工艺对温度、相分离条件进行精密控制，增加了规模化生产的难度；此外，理论模型虽解释了手性诱导的轨道角动量机制，但对激子动力学、载流子自旋极化传输等过程的定量描述仍有不足。通过不断深入探索，开发新型手性构筑单元以拓宽材料选择范围，结合机器学习优化相分离工艺参数，提升薄膜制备可控性，以及深入研究手性超结构对电荷注入、传输及复合的调控机制，探索自旋电子学应用潜力；通过界面工程与掺杂策略进一步平衡效率与稳定性等，均是最终推动手性OLED在3D显示、信息加密等领域的实用化进程的重要未来研究方向。
3、图文解析
图 1.发色团的超分子手性组装。(A) 合成和研究的三氮杂茚分子：S-3,7-二甲基辛基三氮杂茚（S-TAT）、正辛基三氮杂茚（n-TAT）、苯基三氮杂茚（phen-TAT）。(B) S-TAT的晶体结构。左：沿晶胞b轴观察，S-TAT二聚体的组分分别用蓝色和灰色表示，此为螺旋的重复单元。螺旋每完整一圈包含六个分子，螺距为2.3nm。右：沿晶胞a轴观察。(C) TAT在分子半导体主体中的超分子组装；示意图展示了所提出的排列方式，并附有器件图片。(D) 通过光热偏转光谱法测量的光学吸收（实线）和发射（虚线）：纯S-TAT晶体（红色）、10 wt% TAT在CBP中的150nm厚真空升华薄膜（退火前为黑色，退火后为蓝色）。(E) 纯S-TAT晶体的圆偏振光致发光（CP-PL）光谱。
分子设计：展示了三种TAT衍生物（S-TAT、n-TAT、phen-TAT）的化学结构，其中S-TAT因手性中心具有固有螺旋性，其余两种作为非手性对照，用于研究手性起源（图1A）。
晶体结构解析：通过X射线衍射技术呈现S-TAT单晶的螺旋堆叠结构。沿b轴观察，分子以二聚体形式通过π-π堆积形成右旋螺旋（螺距2.3 nm）；沿c轴观察，六重旋转对称轴表明分子堆叠的高度有序性，为手性电子态提供结构基础（图1B）。
薄膜组装策略：示意图说明真空共升华法制备掺杂薄膜的过程。S-TAT作为手性“客体”与CBP半导体“主体”共蒸发；退火触发热诱导相分离，使S-TAT在宿主中原位结晶，形成纳米级手性微区，保留薄膜完整性（图1C）。
光学性质验证：光谱数据对比揭示结构-性能关联。S-TAT纯晶体的吸收边（380 nm）和绿光发射（390/407 nm）表明π-π堆积导致能带红移；退火薄膜的吸收/发射进一步红移至510 nm，量子效率提升至58%，证明结晶优化了激子行为；CP-PL光谱（gCPL=-0.24）直接证实手性结构诱导的圆偏振发光（图1D）。
圆偏振光致发光：观察到发光峰位于540nm附近，CP-PL不对称性（glum）为-0.24，实验使用400纳米脉冲激光激发，能量密度为5 mJ cm−2；负值表明以左旋圆偏振光（L-CPL）为主导（图1E）。
图 2. S-TAT手性电子结构的从头计算。(A) 堆叠TAT的电子能带结构（蓝色），晶格间距a = 0.39 nm，因此Z = π/6a。(B) 能带极值附近的放大电子能带结构，显示了相应的右旋（蓝色）和左旋（红色）能带；HOMO（LUMO）和HOMO-1（LUMO+1）分别用蓝色和红色突出显示；相关的光学跃迁用垂直箭头标记，其圆偏振方向由弯曲箭头表示。(C) 实空间激子波函数y(R)2叠加在晶胞上，显示激子分布在多个分子上。(D) 300K时右旋（蓝色）、左旋（红色）和Z（黑色）偏振光的模拟发光光谱；计算的不对称因子显示为青色。
电子结构计算：孤立TAT分子的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）能量简并，但堆叠后因分子间强π-π相互作用和偶极-偶极耦合，能带发生分裂（图2A）。孤立TAT的π-π*能隙为3.2 eV，堆叠后降至2.67 eV（红移0.53eV）；堆叠态的价带顶（HOMO）和导带底（LUMO）因分子间耦合解简并，形成具有相反磁量子数（mL = ±1）的能带（图2B）。
光学选择规则分析：H→L跃迁：磁量子数变化ΔmL = +1，对应右手圆偏振光（RCP）。H-1→L+1跃迁：ΔmL= -1，对应左手圆偏振光（LCP）。其他跃迁（如H→L+1）：ΔmL = 0，无圆偏振（Z偏振）。用红色和蓝色箭头标注了不同跃迁对应的圆偏振方向，直观展示了手性光学选择规则（图2B）。
激子波函数模拟：激子离域性：单线态激子分布在4个相邻分子上，玻尔半径约0.5 nm，表明激子通过分子间耦合实现离域。能带分离影响：HOMO与HOMO-1的弱耦合差异导致不同的激子共振行为（图2C）。
光谱组成与偏振方向：蓝色曲线：右旋圆偏振光（RCP）的发光光谱，峰值位于~540 nm。红色曲线：左旋圆偏振光（LCP）的发光光谱，峰值略低于RCP（约535 nm）。黑色曲线：非手性（Z偏振）发光光谱，作为参考基线。青色曲线：计算的圆偏振不对称因子，数值约为0.24（图2D）。
图 3. 真空升华S-TAT掺杂薄膜的光物理特性分析。(A) 通过平均真空升华S-TAT(10%):CBP薄膜在退火前（黑色）和退火后（蓝色）测量的前向和后向圆二色性（CD）分量获得的CD光谱。(B) 退火后的真空升华20 nm厚薄膜的圆偏振发光（CPL）光谱：（左）S-TAT(10%):CBP和（右）S-TAT(10%):DCzDCN，其不对称因子（glum）分别为-0.09和-0.12。CBP薄膜的激发能量密度为12 mJ cm−2，DCzDCN薄膜为2.0 mJ cm−2。两种情况下均使用400 nm脉冲激光激发，其能量比非晶态和分子态S-TAT的第一激发态低0.15eV。
圆二色性（CD）光谱退火演化：退火前：CD信号接近零（黑色曲线），表明未退火薄膜中手性分子排列无序。退火后：出现显著CD信号（蓝色曲线），表明退火触发分子重排，形成手性有序结构（如螺旋堆积）。退火通过热诱导相分离和分子自组装，将无定形薄膜转化为手性超分子纳米结构（图3A）。
CPL光谱：S-TAT:CBP：CPL信号在500-650 nm范围内显著，glum = -0.09（负值表示左旋主导）。S-TAT:DCzDCN：CPL信号更强，glum = -0.12，表明宿主材料（DCzDCN）可能优化了手性激子行为。退火后薄膜的PL光谱红移至500-650 nm（绿光），与CPL波长范围一致，证实手性结构直接影响发光特性（图3B）。
图4.圆偏振有机发光二极管（CP-OLEDs）。(A) 使用真空升华法制备CP-OLEDs的器件结构。(B 和 C) S-TAT(10%):CBP 和 S-TAT(10%):DCzDCN 发光层的圆偏振电致发光光谱。(D) 使用 S-TAT(10%):CBP（浅蓝色）和 S-TAT(10%):DCzDCN（深蓝色）发光层的器件的外量子效率（EQE）与电流密度曲线。(E) 使用 S-TAT(10%):CBP（浅蓝色）和 S-TAT(10%):DCzDCN（深蓝色）发光层的器件的亮度与电压曲线。(F) 使用 S-TAT(10%):CBP（浅蓝色）和 S-TAT(10%):DCzDCN（深蓝色）发光层的器件的电流密度与电压曲线。(G) 使用 S-TAT(10%):CBP 和 (H) S-TAT(10%):DCzDCN 作为发光层的器件的稳态共聚焦图像。使用 450 nm 激发光捕获发射波长>500 nm 的图像；使用 380 nm 激发光捕获发射波长<450 nm 的图像。(I) 发光层中较小区域的时间分辨共聚焦图像，其中光致发光寿命>5 ns 和<5 ns 的区域被分别映射。图像(G) 和 (H) 显示结晶绿色区域在形成后发生相分离；这些区域在 (I) 中显示出缓慢的光致发光动力学。
器件结构：使用真空热蒸发技术依次沉积电荷注入层、传输层和重组发光层（EML）。发光层（EML）采用20 nm厚的10 wt% S-TAT掺杂薄膜（掺杂在CBP或DCzDCN主体材料中）（图4A）。
圆偏振电致发光（CP-EL）：旋转四分之一波片与固定线性偏振片：通过旋转四分之一波片调节光偏振方向，结合线性偏振片分析光的圆偏振分量。记录不同波长下的左旋（L-CPL）和右旋（R-CPL）圆偏振光强度。测得电致发光不对称因子gEL~10-1（如S-TAT:CBP的gEL = -0.09，S-TAT:DCzDCN的gEL = -0.12）（图4B-C）。
外部量子效率（EQE）与亮度-电压特性：电流-电压（I-V）测试：测量器件在不同电压下的电流密度。亮度-电压（L-V）测试：记录器件在不同电压下的发光亮度。EQE计算：通过EQE = (发射光子数 / 注入电子数) × 100% 计算外部量子效率。S-TAT:DCzDCN器件的最高EQE达15.7%，亮度超过57,000 cd/m2，且效率滚降显著低于CBP器件（图4D-E）。
电流密度-电压（J-V）：在固定电压下测量器件的电流密度，分析载流子注入和传输特性。器件在低电压（2.2 V）下启动，电流密度与电压呈线性关系（图4F）。
稳态共焦：共焦显微镜：使用激光激发样品，通过针孔抑制背景噪声，获取高分辨率荧光图像。多波长激发：450 nm激发（捕获λem > 500 nm的绿光发射）。380 nm激发（捕获λem < 450 nm的蓝光发射）。绿色发光区域（S-TAT分子形成的手性螺旋结构）呈规则网络状分布，表明手性组装体的相分离。蓝色发光区域（未组装的S-TAT或主体材料）分布稀疏（图4G-H）。
时间分辨共焦：时间分辨荧光成像：通过脉冲激光激发样品，记录不同时间延迟下的荧光衰减。寿命映射：将发光寿命（如τPL > 5 ns和τPL < 5 ns）与空间分布关联。绿色发光区域的寿命较长（τPL ~23 ns），与手性超分子结构的缓慢辐射复合过程一致。蓝色发光区域寿命较短（τPL <5 ns），与非手性或未组装的分子有关（图4I）。
4、作者简介
Richard H. Friend 爵士是一位著名的物理学家，现任剑桥大学卡文迪许实验室教授。他在有机电子学领域，特别是聚合物和有机半导体材料的光电特性研究方面做出了重要贡献。他的研究对有机发光二极管（OLEDs）、有机光伏（OPVs）和有机场效应晶体管（OFETs）等技术的发展产生了深远影响。Friend 教授因其在有机半导体领域的开创性工作而获得了多项荣誉和奖项，包括皇家学会院士（FRS）和英国皇家工程院院士（FREng）等头衔。他的研究团队在有机电子学的基础科学和应用技术方面取得了许多重要突破。此外，Friend 教授与荷兰埃因霍温理工大学的 E. W. Meijer 教授有合作研究，Meijer 教授在超分子化学和手性材料领域也有显著贡献。他们的合作研究可能涉及手性有机半导体材料及其在光电子器件中的应用。
编辑：朱真逸
审核：佘婉宁