Li-O2电池因高达3500 Wh/kg的理论能量密度成为储能技术焦点，但传统有机液态电解液存在易燃易挥发、易受活性氧攻击等问题，导致安全隐患和性能衰退。固态电解质（SSE）成为解决这些问题的关键，其中聚合物电解质（SPE）因优异加工性和界面适应性备受关注。然而现有SPE面临室温电导率低、机械稳定性不足等挑战，难以满足实际应用需求。且SPE如果无法适应电极充放电过程中频繁的体积变化，其电极-电解质接触界面将被破坏，导致电荷传输受阻，电池性能下降，甚至引发安全问题，因此设计既具优异力学性能又能维持高离子导电性的电解质结构，是当前亟待突破的技术难题。
为解决这一问题，郑州大学张彰和周震教授团队创造性地开发了一种基于紫外交联策略构建的PEO三维交联聚合物电解质网络（UV-PE），通过引入离子液体EMImNTF2与交联网络协同优化，经过交联后地电解质同时实现了高离子导电率（室温 8.35×10⁻⁴ S cm⁻¹）、宽电化学稳定窗口（5.4 V）与卓越的机械弹性（断裂伸长率为1824.7%，回弹模量Ur为6.75 MJ/m³）。同时，该电解质在锂对称电池和Li-O2电池中均表现出优异的界面稳定性和循环性能，在锂空气软包电池柔性电池中表现出优异的抗变形能力及安全性能，该工作全面探讨了电极-电解质界面的动态行为及其对电化学性能的影响，为开发下一代高能量密度固态电池提供了关键理论依据，同时也为柔性和可穿戴储能技术的创新奠定了基础。该研究以“Tailoring High‐Elasticity Cross‐Linked Polymer Electrolytes to Harmonize Flexible Solid‐State Lithium‐Oxygen Batteries”为题，发表在国际顶级期刊《Advanced Functional Materials》上。
图1.a) UV-PE交联电解质的制备示意图；b) PEO、PE和UV-PE的FITR光谱；c) UV-PE电解质膜在拉伸状态下的光学图片；d) UV-PE电解质膜承重200g砝码的光学图片；e) PEO、PE和UV-PE电解质的应力-应变曲线；f) 不同拉伸状态下UV-PE电解质的应力-应变曲线；g) UV-PE电解质的蠕变测试；h) UV-PE和PE在不同频率下的储能模量（Pa）变化曲线；i) PEO、PE和UV-PE电解质的TGA和DGT曲线。
聚合物的交联是提高固体聚合物电解质离子电导率的策略之一，同时也是获得高弹性电解质的常用策略。受高分子材料光交联原理启发，作者将含有BPO光引发剂的PEO前体膜进行紫外照射处理，使PEO主链发生自由基反应并形成三维交联网络（图1a）。该制备方法不依赖有机溶剂，采用环保的热压与UV光固化结合工艺，实现了电解质的快速制备和结构增强。UV交联后，显著提升了电解质的力学强度和热稳定性。测试结果表明，交联电解质可拉伸至其原始长度的10倍而不会断裂，该样品是弹性体，在释放后恢复了原来的形状，表现出极佳的形变复原能力和低滞后损耗。其断裂伸长率高达1824.76%，回弹模量Ur为6.75 MJ m⁻³，均远优于未交联样品（163.77%、0.26 MJ m⁻³），展现出卓越的机械柔韧性。此外，该电解质膜在高达380°C的环境下仍表现出良好热稳定性，质量损失仅为0.03%，显著优于传统PEO基膜，有效降低了高温运行中的短路与热失控风险。
图2. a) PEO、PE和UV-PE的XRD图谱；b) PEO、PE和UV-PE的DSC曲线；c) PE表面的AFM图像；d) UV-PE表面的AFM图像；e) SS/UV-PE/SS电池在20~100 ℃下的EIS图谱；f) PE和UV-PE在不同温度下的阿伦尼乌斯曲线；g) PE和UV-PE的LSV曲线；h) UV-PE组装的Li/Li对称电池的直流极化曲线，插图为极化前后的EIS图谱；i) PE组装的Li/Li对称电池的直流极化曲线，插图为极化前后的EIS图谱。
紫外交联显著降低了PEO的结晶度，形成更多无定形区域，有利于离子传导。且交联电解质UV-PE表现出更高的离子电导率、更宽的电化学稳定窗口（5.4 V）和更高的Li⁺迁移数（0.76）。表明，UV交联和离子液体的协同作用显著提升了固态电解质的结构稳定性与电化学性能。
图3. a) PE和UV-PE的Roman光谱；b) PE和UV-PE的7Li NMR光谱；c) PE和UV-PE的19F NMR光谱；d) PE的模拟结构图；e) UV-PE的模拟结构图；f) PE和UV-PE中Li⁺传输的平均平方位移（MSD）随扩散时间（τ）的变化曲线；g) UV-PE和PE中Li⁺的扩散速率。
通过拉曼光谱、7Li NMR、19F NMR和分子动力学模拟，证实了UV交联能显著促进Li⁺的解离，提高其迁移能力。UV-PE中自由TFSI⁻比例更高，Li⁺与阴离子配位减弱，扩散系数也更大。其原因包括：交联结构优化离子通道、离子液体增强溶剂化作用、交联限制TFSI⁻迁移以及结晶度降低增加无定形区域，均有利于Li⁺的高效解离和传导。
图4. a) Li/PE/Li 和 Li/UV-PE/Li 对称电池的锂沉积/剥离Tafel曲线；b) PE和UV-PE的临界电流密度；c) Li/UV-PE/Li对称电池循环前和循环300小时后的电化学阻抗谱变化；d) Li//Li对称电池在0.1 mA cm⁻2下使用PE和UV-PE的恒电流循环曲线；e) Li/PE/Li对称电池循环60次后的锂负极SEM图像；f) Li/UV-PE/Li对称电池循环300次后的锂负极SEM图像；g) Li/PE/Li和Li/UV-PE/Li电池循环后锂负极表面的Li 1s XPS谱图；h) Li/PE/Li和Li/UV-PE/Li电池循环后锂负极表面的F 1s XPS谱图。
交联电解质具备优异的界面稳定性和离子传输性能。相比未交联PE，交联UV-PE展现出更高的交换电流密度和临界电流密度，循环过程中的界面电阻增长更小。在锂对称电池中，UV-PE可实现超过4000小时的稳定循环，可有效抑制锂枝晶生成。XPS和SEM分析表明，其形成的SEI层富含LiF，锂负极表面均匀平整，显著提升了电池的安全性与循环寿命。
图5. a) 使用PE和UV-PE电解质的电池在不同电流密度下的放电容量；b) 采用UV-PE电解质的Li-O2电池在200 mA g⁻¹电流密度、500 mAh g⁻¹固定容量下的充放电曲线；c) 基于UV-PE的SSLOBs在首次和第20次充放电后的阴极XRD图谱；d) 不同量Li2O2粉末在TiOSO4溶液中的紫外-可见光吸收响应；e) 对应f)中不同阶段的UV-PE基SSLOBs放电至充电过程的原位傅里叶变换红外光谱；f) 原位FT-IR光谱；g) 对应h)中不同阶段的UV-PE基SSLOBs放电至充电过程；h) 原位拉曼光谱；i) 基于UV-PE的SSLOBs的原位差分电化学质谱放电过程；j) 基于UV-PE的SSLOBs的DEMS充电过程；k) 软包型SSLOBs在平放、折叠、缠绕、复原和剪切状态下点亮LED的照片，剪切后电压仍保持稳定；l) 柔性电池在不同弯折和扭曲状态下仍可点亮LED；m) 在极端条件下使用红外热像仪监测Li-O2软包电池的温度变化，插图显示其点亮LED的状态。
对于锂氧气电池，交联电解质（UV-PE）的性能显著提升，展现出优异的放电容量及稳定的循环性能。XRD、SEM和XPS分析证实其放电产物Li2O2具有良好的可逆性。利用TiOSO4分光光度法与原位FTIR、拉曼和DEMS手段进一步验证了放电产物Li2O2的高度可逆性。此外，UV-PE构建的柔性锂空气电池在弯曲、剪切、穿刺等极端条件下仍可稳定驱动LED发光，展现出优异的柔韧性和实际应用潜力。
总结：作者提出一种基于紫外交联策略构建的PEO三维交联聚合物电解质网络（UV-PE），通过引入离子液体与交联网络协同优化，同时实现了高离子导电率、宽电化学稳定窗口与卓越的机械弹性。并对电解质的力学性能及电化学性能，锂对称电池及锂-氧电池的界面行为与电化学性能进行了系统探讨，为下一代高能量密度固态电池的发展提供了重要理论支持，同时也为柔性可穿戴储能器件的创新奠定了材料基础。
https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202501005