中科院物理所李玉涛/北京化工大学周伟东/南卡罗来纳大学吴楠JACS：非晶-纳米晶卤化物固态电解质：突破全固态钠离子电池性能瓶颈

【研究背景】

随着全球对储能需求的快速增长，钠离子电池因资源丰富、低成本被视为下一代储能体系的理想选择。然而，传统全固态钠离子电池的固态电解质（SSEs）性能瓶颈始终难以突破——离子电导率低、高压易分解、循环寿命短等。卤化物固态电解质由于良好的电化学稳定性和优异的形变能力，引起了广泛关注。卤化物基SSEs在高压下的稳定性与卤素的电负性相关（电负性：F>Cl>Br>I）。基于氟化物的钠离子导体，在4-5 V（vs. Na⁺/Na）电压范围内具有优异的稳定性能；然而，这些材料普遍存在离子电导率低（约为10^-6 S cm^-1）的问题，主要是由于F^-与Na⁺之间存在较强的库仑相互作用，这种强相互作用使得活化能垒增高，严重限制了Na⁺传输。

基于此，中国科学院物理研究所李玉涛、北京化工大学周伟东、南卡罗来纳大学吴楠报道了一种氟掺杂具有非晶-纳米晶复合结构的卤化物固态电解质材料（2NaF-ZrCl₄，简称2-NFZC），表现出高离子电导率（在25 ℃时为2.35´10^-4 S cm^-1）和良好的高压稳定性。在本研究中，通过氟掺杂促进了Zr-F键的形成，增强了锆基卤化物SSEs在高压下的热力学和动力学稳定性；同时氟的引入还促进了具有高度无序的Na⁺局域非晶相的形成，减弱了氟对Na⁺迁移的束缚作用，并提高了整体的Na⁺电导率。将2-NFZC SSEs与NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂（NFM）正极、Na₁₅Sn₄负极以及Na₃PS₄负极中间层匹配组装全固态电池，展现出137.1 mAh g^-1的放电容量，在4.3 V高电压下循环600次后容量保持率为81.1%，表现出良好的界面稳定性。氟掺杂有效降低了电解质与正极在高电压下的界面副反应，减少了界面阻抗增长，提高了全固态电池的循环寿命。这项工作突出了氟掺杂为高性能全固态钠离子电池设计先进固态电解质的巨大潜力。该工作以“Amorphous-Nanocrystalline Fluorinated Halide Electrolytes with High Ionic Conductivity and High-Voltage Stability”为题发表在国际知名期刊《Journal of the American Chemical Society》上。

【纳米晶-非晶复合结构设计】

氟掺杂诱导结构重构：Na₂ZrCl₆（NZC）为三方晶系（空间群P-3m1）结构，是典型的钠离子导体，但由于其较低的离子电导率（25℃时，离子电导率为6.46´10^-6 S cm^-1）和较窄的电化学窗口（＞3.9 V时，开始氧化分解），限制了其在全固态钠离子电池中的发展。氟化虽可提升氧化稳定性，但是会导致电导率降低，因F^-半径较小导致晶格收缩，增强了Na⁺与F^-库伦引力，阻碍的Na⁺的迁移。基于此，研究团队采用F掺杂非晶化策略，通过高能球磨NaF和ZrCl₄，形成非晶区域中嵌入NaF纳米晶的复合结构（图1），优化NaF纳米晶和非晶相的比例含量，降低了Na⁺迁移能垒，提高钠离子的电导率达2.35´10^-4 S cm^-1（图2），同时拓宽了电化学窗口（1.9~4.3 V vs. Na⁺/Na₁₅Sn₄）。

图1. 2-NFZC固态电解质机理示意图

图2.（a）NZC和x-NFZC（x = 0.5，1.0，2.0，3.0）粉末XRD谱图；（b）25℃时NZC和x-NFZC（x = 0.5，1.0，2.0，3.0）阻抗图；（c）NZC和x-NFZC（x = 0.5, 1.0, 2.0和3.0）的离子电导率Arrhenius图。（d）25℃时NZC和x-NFZC（x = 0.5，1.0，2.0，3.0）SSEs离子电导率和活化能柱状图。

【局域环境调控与结构表征】

XRD和TEM显示，2-NFZC SSEs由均匀分散的NaF纳米晶嵌入非晶区域组成，形成了纳米晶/非晶界面（图3），优化了Na⁺迁移路径，显著降低Na⁺迁移能垒（活化能0.28 eV，图2d）。²³Na NMR谱揭示53.6%的Na处于无序态，为离子传导提供活化位点。利用XAS和XPS证实，氟掺杂形成较强的Zr-F键，将F^-锚定在骨架结构Zr[Cl_6‒aF_a]^2- (1 ≤ a < 6)中，减弱F^-对Na⁺的相互作用（图4），有效提高了Na⁺离子电导率和高压稳定性。

图3.（a）NZC和x-NFZC（x = 0.5，1.0，2.0，3.0）的²³Na MAS NMR谱；（b）Na-Zr-Cl和无序相中Na⁺相对比例，由（a）中的峰值相对面积确定；（c）钠离子传输模型（其中藏黄色不规则形状，浅蓝色矩形和红色箭头分别代表NaF纳米晶体，非晶基质和Na⁺迁移途径）；（d）2-NFZC的高倍数（插图）和高分辨率TEM图像，（e）（d）中黄色和浅蓝色选定区域的FFT和IFFT分析；（f）2-NFZC的Na、F、Zr和Cl元素分布图。

图4.（a）NZC和x-NFZC（x = 0.5，1.0，2.0，3.0）的Zr 3d XPS光谱；（b）2-NFZC SSEs、NaF和ZrF₄样品的F K-edge XAS光谱；（c）NZC和2-NFZC中ZrFCl^-片段的TOF-SIMS深度剖析曲线，相应的TOF-SIMS分析（d）深度剖析的化学映射图和（e）三维可视化图。

【全电池性能】

通过F掺杂，2-NFZC SSEs氧化起始电压提升为4.32 V（vs. Na⁺/Na₁₅Sn₄），电化学窗口拓宽至2.44 V。将2-NFZC匹配NFM正极、Na₃PS₄负极隔层与Na₁₅Sn₄负极组装全固态钠离子电池，首圈效率达到94.4%，放电容量为137.1 mAh g^-1（0.1C）；全电池在4.3 V高电压下实现超600次稳定循环，容量保持率为81.1%，库伦效率平均达到99.5%。此外，在4.3 V下，2-NFZC漏电流仅为3.12 μA cm^-2，显著优于NZC。TOF-SIMS与XPS证实，循环后正极表面形成富氟钝化层，有效抑制Cl⁻氧化，减少了界面阻抗增长，从而提高了全固态钠离子电池的循环寿命。

图5. 电化学性能：（a）NZC和（b）2-NFZC的LSV曲线；（c）ASSSIBs组装模型；（d）电化学浮充试验；（e）含NZC和2-NFZC电解质的ASSSIBs在0.1 C条件下的首圈充放电电压-容量曲线（1.9~4.3 V vs. Na⁺/Na₁₅Sn₄）；（f）倍率性能；（g）在~ 0.2 C条件下的长循环性能。

图6. 循环后界面稳定性分析：ASSSIBs中（a）NZC和（b）2-NFZC SSE的DRT分布二维强度图（1.9~4.3 V vs. Na⁺/Na₁₅Sn₄）；含（c）NZC和（d）2-NFZC的循环后的Cl 2p XPS谱；循环后NZC和2-NFZC中（e）ClO^-和（f）ZrO^2-片段的TOF-SIMS深度剖析曲线；（g）相应的三维可视化和（h）深度剖析的化学映射图。

【总  结】

综上所述，本文报道了一种纳米晶/非晶复合结构氟掺杂卤化物电解质（2-NFZC），具有高离子电导率和良好的高压稳定性。掺入F后，2-NFZC中形成稳定的Zr-F键，从而减弱了Na-F之间的相互作用，这促进了Na⁺在无序区域和NaF纳米晶/非晶相界面的快速传导。组装全固态电池表现出137.1 mAh g^–1的放电容量，高电压下循环超600次，保持81.1%的容量，有效抑制了界面副反应。这一材料设计策略可拓展至其他体系，推动全固态钠离子电池的商业化进程。