植物纳米纤维素材料制备的研究进展

中国科学杂志社

2025-04-12 08:02发布于北京

生物质材料在材料科学和可持续发展中具有重要意义, 其中直径介于几到几十纳米, 长度高至数微米的纳米纤维素是最具潜力的生物质新材料之一. 纳米纤维素不仅保留了植物纤维本身的可持续特性, 还具有高长径比、高机械强度、良好的胶体颗粒稳定性、丰富的组装结构方式等独特性能, 可被应用在复合材料、光学器件、生物医药、特殊涂料等高值化应用领域. 但目前纳米纤维素的制备存在着质量可控性差、生产工艺非环保、生产成本高等问题, 限制了其工业化应用的进程. 本论文从工艺流程和产品性能方面对不同的纳米纤维素制备方案进行讨论和分析, 为其后续产业化提供理论基础和工艺参考, 并启发生物质新材料开发的新思路.

新材料是产业升级和新兴产业发展的基石, 作为关键资源投入, 它的发展一次次推动着技术革命的进步. 随着全球范围内对环境问题的持续关注, 生物质材料——这一人类历史上最早被开发利用的材料之一, 再度被推至新材料研发领域的最前沿位置. 我国国务院颁布的《科技支撑碳达峰碳中和的实施方案》中, 明确地指出了生物质材料开发的重要性.

作为地球上产量最大、可再生的生物质资源, 纤维素材料的开发至关重要. 纤维素是植物细胞壁中的最主要组分之一, 与半纤维素和木质素有机结合组装成多级结构, 这三类高分子也被称为三素或三大素. 以木材(针叶木)为例, 纤维素质量占比最高(40%~ 60%), 是赋予机械强度的最重要单元材料(图1). 采用自下而上的分析方法, 纤维大分子链通过特定的氢键和范德华力有规则地排列聚集成纤维素纳米纤丝(cellulose nanofibril), 其提供了优异的机械强度(结晶区的模量约140 GPa, 强度2~3 GPa). 这些纳米纤丝进一步组装成原细纤维(elementary fibril)、再到微纤维束(microfiber), 并与半纤维素和木质素形成复合网络结构. 为同步实现强度、韧性和功能性, 纤维素扮演“纳米钢筋”的角色, 以不同的取向和排列方式构建细胞壁的多层结构: 胞间层、初生壁和次生壁三层. 这些特殊设计的细胞壁组成植物纤维细胞的外壳, 其中具有细长纺锤体外形的管胞是针叶材的最主要纤维细胞, 在木材中发挥支撑和输导作用. 这些植物纤维进一步通过有序的排列和组装, 最终形成了木材的宏观枝干等结构.

图 1 木材纤维的多层次结构示意图(a); 纤维中空结构(b)和纸张表面形貌(c)的扫描电镜图像

植物纤维素的应用开发中, 通常需要将这种多尺度结构分解至特定的结构单元, 随后再进行重新组装, 以获得结构和性质均可控的材料. 例如, 从最初的木材切割与重组, 发展到能够解离至单根植物纤维, 并进一步重新构建成具有网络结构的纸材料. 但是植物纤维固有的长度和直径限制(如木材纤维的长度在数毫米范围内, 直径处于数十微米量级)、内部的中空结构(见图1b), 以及天然的个体差异性, 导致所制备的纸材料表面粗糙、孔隙率高(见图1c), 造成纸张厚度增加以及机械性能欠佳等问题, 因此在很多应用场景下成纸无法替代塑料膜产品. 同时, 由于其表面化学基团单一(羟基为主), 不易满足高端功能化应用需求.

随着纳米科技的发展, 植物纤维细胞壁中的“纳米钢筋”可以被分离提取, 终端产品被命名为纳米纤维素, 即一种直径小于100 nm, 具有高长径比的纤维素纳米材料. 它不仅保留原天然植物纤维的生物相容性、可降解能力, 同时具有较高的比表面积、优异的机械性能、可调节的表面性质、低热膨胀系数(0.1 ppm/K)和高热稳定性(257~333℃), 在复合材料、光学器件、生物医药、特殊涂料等领域有极高的应用潜力.

按照制备方法与最终形貌, 植物来源的纳米纤维素可以被分为两类(图2):

图2 纤维素纳米纤维和纤维素纳米晶的微观结构及其形貌示意图

(1) 纤维素纳米晶(cellulose nanocrystal, CNC), 也被称为纳米晶体纤维素(nanocrystallinecellulose)、纤维素纳米晶须(cellulose nanowhiskers)或结晶纳米纤维素(crystalline nanocellulose). 通常呈棒状, 长度在50~500 nm之间, 直径在2~20 nm之间.

(2) 纤维素纳米纤维(cellulose nanofibril, CNF), 也被称为纳米纤维化纤维素(nanofibrillatedcellulose, NFC)或纳米纤维纤维素(nanofiber cellulose). 与相对较短的CNC相比, CNF长度长至微米级别, 直径小于100 nm, 具有高长径比. 其中直径相对较大(几十至几百纳米)的CNF被称为微纤化纤维素(microfibrillatedcellulose, MFC), 在本文中, MFC被视为一种尺寸更大、微观形貌更粗糙的CNF产品.

近二十年来, 纳米纤维素的应用研究经历了爆发式增长, 其应用潜力的主要决定因素是不同的制备工艺带来的不同基本性质, 包括尺寸、形貌、结晶度、表面带电量等. 为了将纳米纤维素从植物纤维细胞壁中分离出来, 通常涉及三个主要步骤: (1) 对原料进行处理, 部分或完全去除非纤维素物质, 如蜡、灰分、木质素、果胶和半纤维素, 产生纯化的纤维素原料; (2) 对纯化后的纤维素原料进行针对性的改性, 通过在细胞壁内的纤维素纳米纤维上引入选定的表面基团, 进一步解离细胞壁结构; (3) 使用机械手段对纤维进行纤丝化处理, 分离纳米纤维素. 从植物细胞壁解构的角度来看, CNC的制备旨在选择性地去除无定形区, 而CNF的制备旨在尽可能地保持纤维素纳米纤维的结晶结构和聚合度(理想情况是实现单根纤维的剥离并保留较高的长度).

近年来全球纳米纤维素市场规模不断扩大, 具有高产能的企业主要集中在发达国家, 包括加拿大的CelluForce(>1000 吨/年)、挪威的Borregaard (>1000 吨/年, MFC规格)、日本的NipponPapers (>100 吨/年)等. 在我国参与纳米纤维素研发、生产单位也已经有10家以上, 其中达到中试以上生产规模的有杭州市化工研究院、济南圣泉集团股份有限公司、北方世纪(江苏)纤维素有限公司等, 但是产品质量还存在一定差距, 也缺少个性化定制方案. 因此本文将总结分析当前纳米纤维素制备的研究进展, 为后续其工业化提供理论基础和工艺参考, 并启发生物质新材料开发的新思路.

本文收录于《中国科学：化学》2025年第1期“生物质资源转化与利用专刊”.

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