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压致原子型氢化物高温超导体的研究取得了系列突破性进展。由理论预测驱动实验合成的原子型氢化物H3S、LaH10和 CaH6 高温超导体相继刷新高温超导新纪录，为实现室温超导提供了一条极具潜力的研究路径。然而，原子型氢化物需要极高的压力才能使氢分子解离以释放自由电子形成高温超导。目前，学术界普遍认为原子氢在实现超导过程中起着至关重要的作用，而H2分子的存在则不利于超导。然而，关于原子氢是否为超导转变的必要条件仍需进一步探讨。此外，压致分子型氢化物是否具备高温甚至室温超导电性，仍然是一个尚未解决的关键科学问题，亟需开展系统性的理论与实验研究。
近日，宁波大学高压物理科学研究院崔田教授和刘召特聘研究员等人在高压超导分子型氢化物研究方面取得突破性进展。研究成果以“Mechanism of High Temperature Superconductivity in Compressed H2-Molecular-type Hydride”为题，于2025年03月28日发表在国际著名期刊Science Advances杂志。
图一：Ca-H化合物的热力学稳定性和结构性质。（a）不同Ca-H氢化物在不同压力下的结构稳定性。（b）CaH14结构的形成焓计算结果。（c）C2/c-CaH14在300 GPa下晶体结构及其包含的H2分子单元亚晶格。（d）CaH14中H-H间距与原子氢H-IV相（I41/amd）和分子氢H-III相（C2/c）中H-H间距随压力的演化。
为了探究分子氢化物在高压下的潜在超导电性，崔田教授研究团队选取由轻质量元素构成的Ca-H体系为研究对象，基于第一性原理计算，成功设计出分子型氢化物CaH14，并预测其在高压下具有204 K的高温超导转变温度（Tc）。化学成键分析表明CaH14中氢晶格完全由H2分子单元构成。该电子结构的独特之处在于费米面附近出现了大量自由电子气分布的奇异现象，但H2分子结构保持完整并未发生解离。该研究结果表明，超导转变的必要条件是形成库伯对的自由电子气作为费米海，而非原子氢。
图二：Kohn-Sham有效势，包括离子势、Hartree势和交换关联势。（a）C2/c-CaH14结构中有效势的分布。（b）在-10.0 eV时的等势面。（c）结构中Ca、H原子的3D（顶部）和2D（底部）势能面截面图。（d）图解说明当有限势阱接近时，山脊处势能面降低，其中 d0（Å）是两个H2单元或者Ca离子势阱之间的给定初始距离。
为了揭示出分子型氢化物中自由电子气产生机理，研究团队在Kohn-Sham密度泛函理论框架下计算了CaH14有效势并阐明了近自由电子气的产生机理（如图二所示）。图二（a）中呈现了由H2单元和Ca离子形成的有效势阱。其中，原子间隙区域显示出在约-10.0 eV时整个晶体中的所有势阱彼此连通(图二b)。此外，图二（c）中计算结果表明电子占据的费米面在11.3 eV，这远高于离子间形成的最大有效势-3.4 eV。该结果表明，在从-3.4 eV至11.3 eV的宽电子占据态范围内，存在显著的近自由电子气行为。这一发现与研究人员的预期相符：（i）随着压力的施加，势阱彼此移动，从而形成较低的有效势脊连接。（ii）由于强烈的泡利排斥效应，电子占据更高能级，其典型特征是高费米能级的形成。因此，由压力引起的电子动能的增加超过了Ca和H2阳离子所形成的有效势阱的束缚，从而使电子从势阱中逸出，形成了类似于凝胶背景电荷上的自由电子气。
图三：300 GPa下C2/c-CaH14的电子结构、声子色散和超导能隙。（a）C2/c-CaH14的电子能带结构和投影电子态密度，对应于（b）图中的三维费米面。（c）声子色散，投影声子态密度和Eliashberg谱函数。声子谱上的实心红球尺度正比于声子线宽贡献的大小。（d）CaH14的超导能隙Δ随温度的变化。
为了阐明引起该分子氢化物中高温超导的起因，研究团队详细分析了其电子结构特征，并通过结合电子效应和晶格效应研究，明确了影响电声耦合的关键因素。研究表明，高温超导的起因在于分子氢衍生的中频声子振动驱动了较大的电声耦合矩阵元以及费米面嵌套引发的声子软化效应散射自由电子形成Cooper对。进一步的结构动力学研究表明，该分子型氢化物能够将所需压力降至大腔体压机可实现的合成范围。并在50 GPa下仍可保持60 K的高温超导电性，80 GPa下可达84 K，这一数值显著高于液氮温度（77 K）。
图四：高压下C2/c-CaH14的超导参数、嵌套函数和声子线宽。（a）计算了不同压力下的Tc、ωlog、费米面处的电子数目和电声耦合参数λ。（b）C2/c-CaH14在倒空间高对称点上的嵌套函数和对应（c）在100、200和300 GPa时的线宽强度。
该研究结果建立了分子型氢化物高温超导的研究范式，为在低压条件进一步开展分子型氢化物高温超导体的理论设计和实验制备开辟了新的方向。审稿人对该工作给予了高度评价，指出“分子型氢化物的高压超导研究起始于大约17年前，当时，这类氢化物超导转变温度相对较低。自H3S被发现之后，每个人的注意力都集中在原子氢化物上。现在，有了这项工作，分子氢化物又回到了研究的焦点”。
该研究成果的第一作者为宁波大学刘鹏叶博士，共同第一作者是内蒙古民族大学庄全博士和吉林大学许强博士，通讯作者为宁波大学物理科学与技术学院（高压物理科学研究院）的崔田教授和刘召特聘研究员。该工作得到了国家重点研发计划、国家自然基金委、浙江省基金和宁波市甬江引才项目的资助，相关计算任务在宁波大学高性能计算中心完成。
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