氢碘酸催化在生物质加氢脱氧过程中的应用

随着化石能源储量的逐渐枯竭及公众对环境问题的不断关注, 发展可再生资源以替代传统化石资源(如石油、煤和天然气)用于生产高附加值的化学品、生物燃料和功能材料, 不仅能够推动社会的可持续发展, 还将助力我国实现节能减排和环境保护的目标. 生物质作为一种绿色且可再生的资源, 理论上可通过自然界的光合作用实现碳中和的能量循环, 因而具有部分替代化石资源提供燃料和化学品的巨大潜力. 其中, 木质纤维素是最为丰富的生物质形式, 主要由纤维素(占比40%~50%)、半纤维素(占比20%~30%)及木质素(占比10%~35%)构成. 半纤维素与纤维素分别是由五碳糖和六碳糖单体组成的多聚体, 而木质素是由苯基丙烷单元构成的三维无定型芳香族有机聚合物. 生物质原料中往往含有大量的氧元素(通常占干物质总量40%~50%), 这导致它们的能量密度低于传统的化石燃料, 通过加氢脱氧反应对其进行处理可以降低产物中的氧含量, 从而增加其能量密度, 进而将其转化为化学品和高密度生物燃料. 然而, 生物质加氢脱氧反应通常需要较高的反应温度和贵金属催化剂, 且其选择性也有待进一步提高.

碘(I₂)是合成各类无机及有机碘化合物的重要原料, 同时也是人和动植物体必需的微量化学元素. 在卤素中, I₂具有最大的原子半径, 这使得C–I键长度最长且键能最低, 因此也最易于断裂. I₂在卤族元素中的还原电位最低(I₂:+0.54 V; F₂: +2.87 V; Cl₂: +1.36 V; Br₂: +1.07 V), 这表明碘(I₂)与碘离子(I⁻)之间相互转化的热力学可能性更高. I⁻的共轭酸——HI是卤族元素中酸性最强的无氧酸, 能够通过Brønsted酸性激活官能团. 碘离子不仅是较好的亲核试剂和离去基团, 氢碘酸(HI)还是羟基的高选择性还原剂. 由于生物质原料和其衍生的平台化合物的多羟基特性, 羟基选择性转化是生物质基化学品制备过程中非常重要的反应. 通过化学催化实现生物质多羟基原料的氢解一般很难达到理想的选择性. 因此, 基于碘离子和氢碘酸的独特反应性能, HI被认为是一种理想的生物质化学转化辅助试剂.

近年来, HI作为还原剂用于生物质的化学转化已有一些研究报道.然而, HI会在加氢脱氧反应过程中不断被氧化生成I₂,导致体系中大量累积的I₂很难分离和处理.为了解决这一难题, 构建能够将I₂原位还原为HI并实现HI和I₂在反应体系中的催化循环具有重要意义. 目前, 还原碘单质为氢碘酸的方法主要有: 使用红磷、亚磷酸、次磷酸、硫化氢等作为还原剂, 或者将碘蒸气和氢气共同通过高温的铂海绵等. 然而, 这些方法都存在各自的问题, 如反应速度慢、反应条件苛刻、会产生大量的污染和浪费等. 针对以上HI参与生物质加氢脱氧反应所存在的难题, 本文综述了多种催化体系, 包括“HI-金属催化剂-H₂”催化体系与“HI-氢供体”无金属催化体系, 可高效催化生物质及其衍生的平台化合物转化为高价值化学品和生物燃料, 并且实现HI和I₂的催化循环.