山东农大杨凯AFM：水凝胶电解质析氢动力学的联合触发机制

可充电水系锌基电池（AZBs）作为新一代储能体系，凭借金属锌的高安全性、低成本和高理论容量（820 mAh g⁻¹）而备受关注。然而，活性水分子的存在和不稳定的电解质-电极界面引发的副反应、锌枝晶生长及正极溶解等问题严重制约了电池的稳定性。水凝胶电解质中丰富的亲水基团，可以消除界面水化层来增强在电极表面的黏附性，从而显著抑制了与水相关的副反应（如析氢和腐蚀）。同时，水凝胶电解质与锌负极相互作用构建的稳定界面可调控Zn²⁺的沉积/剥离过程，缓解锌枝晶生长。尽管水凝胶电解质近年来在水系储能体系中展现出独特的应用潜力并取得显著进展，但其体系内的析氢（HER）机制仍不明确。深入理解HER的起源以制定巧妙的调控策略仍是当前亟待解决的问题。

近日，山东农业大学化学与材料科学学院杨凯教授、胡媛媛副教授团队利用不同阴离子基团氢键受体位点数差异，提出一种混合阴离子梯度调节策略，通过构建一种聚阴离子水凝胶电解质体系（PAHE）实现对水凝胶电解质中的复杂析氢反应过程的深入剖析。该策略可以同步削弱溶剂化水的去质子化和自由水的电离，从而有效抑制HER，为水凝胶电解质的结构设计和在储能领域的应用研究提供启示。相关工作以题为“A Jointly Triggered H₂ Evolution Model Modulated Polyanionic Hydrogel Electrolyte for Reversible Zn Chemistry”发表于权威期刊Advanced Functional Materials，杨凯教授和胡媛媛副教授为论文通讯作者，2022级硕士研究生秦硕为论文第一作者，山东农业大学为论文唯一单位。

图文解析

图1. 基于联合触发析氢反应（HER）模型的调控机理示意图

本工作提出了一种基于两种阴离子单体（2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锌（AMPSZn）和丙烯酸钠（SA））和两种乙酸盐（乙酸锌（Zn(Ac)₂）、乙酸锂（LiAc））的聚阴离子水凝胶电解质（PAHE）体系来探究水凝胶电解质析氢反应的根源。通过阴离子基团梯度调控策略，构建联合触发的析氢模型用于阐明水凝胶电解质中的析氢过程。该策略通过同步弱化溶剂化水去质子化与自由水的电离，实现了HER的有效抑制。

图2. PAHEs的HER模型研究。a）AMPSZn、AS和PAHE的傅立叶变换红外光谱；b）LE和PAHE的pH值；c）水的强、中、弱氢键的比例；d）扫描速率为10mV s⁻¹时的LSV曲线；e）Zn²⁺-H₂O、Zn²⁺-SA、Zn²⁺-AMPS和Zn²⁺-Ac^-的结合能；f）H₂O-H₂O、H₂O-SA和H₂O-AMPS的结合能；g）PAHE35的MD模拟快照；h）Zn²⁺-O的RDF；i）不同MD模拟单元中Zn²⁺溶解水的总数；j）MD模拟单元的快照显示PAHE35重塑了水之间的原始H键；k）不同体系中的氢键数目比；l）HER过程各阶段的主导因素示意图。

通过不同阴离子基团的梯度调节，制备了具有梯度pH值的聚阴离子水凝胶电解质（PAHE），结合谱学、电化学及理论计算，阐明了水凝胶电解质析氢动力学的联合触发机制。深入解析不同电解质体系中Zn²⁺配位结构及氢键的转变机制，在PAHEs中，Zn²⁺溶剂化水去质子化与自由水电离共同影响HER行为。调节AMPSZn与SA的比例可有效平衡自由水电离与Zn²⁺溶剂化水去质子化，从而最大程度的降低PAHEs的HER活性。更精确地说，在低浓度电解质体系中，HER的起始电位由N_t(Zn)（体系中的总溶剂化水数）主导，而自由水电离与N_p(Zn)（单个锌离子配位水个数）均为HER活性的主要影响因素。聚阴离子水凝胶电解质通过协同调控Zn²⁺溶剂化水去质子化与自由水电离，实现了对HER行为的有效抑制。

图3. Zn²⁺转移行为的研究Zn²⁺转移行为研究。a)25 ^oC时PAHE35和LE的离子电导率和b)离子迁移数；c)PAHE35和LE中，Zn负极在-150mV的恒压下400秒内的CA测试；d,e)PAHE35和LE中可能存在的Zn²⁺典型溶剂化构型的和比例分布；f)电解质的CIP示意图；g)醋酸的C─C振动拉曼光谱（游离醋酸离子≈931cm⁻¹；单醋酸络合物≈939cm⁻¹；多醋酸络合物≈947cm⁻¹）h)PAHE35和LE的活化能；i)塔菲尔曲线。

结合理论计算与实验测试，聚阴离子水凝胶电解质中Ac⁻、SA⁻和AMPS⁻的多阴离子协同作用有效削弱溶剂分离离子对（SSIP）并促进接触离子对（CIP）的形成。因为削弱了Zn²⁺-H₂O的结合，从而加速溶剂化Zn²⁺的解耦与去溶剂化进程。拉曼光谱进一步揭示了溶剂化构型的演变，多阴离子协同作用显著减少了自由水的存在，并促进了CIP及聚集体（AGG，由多个CIP相互配位形成的局部结构）的形成。

图4. 锌负极的电化学稳定性评估。a-c）Zn/LE/Cu和Zn/PAHE35/Cu电池的CE和相应的GCD曲线；d-e）PAHE35和LE中Zn//Zn对称电池在25 ^oC和−20 ^oC下的长循环测试；Zn负极沉积后的f）SEM图和g）XRD结果；h）通过有限元模拟得出的LE和PAHE35中锌电极上的电场分布；锌负极沉积后的i）原子力显微镜图像和j）粗糙度曲线；k）原位光学显微镜观察LE和PAHE35中的锌阳极。

得益于聚阴离子水凝胶电解质对锌的初始成核与生长过程的优化，所构建的Zn//Zn和Zn//Cu电池在宽温域下的展现出优异的循环稳定性。结合各类显微表征技术与仿真模拟结果，证实了聚阴离子水凝胶电解质中阴离子功能基团的聚合物网络增强了Zn²⁺的传输，有效抑制枝晶生长，从而形成更均匀的电场，确保锌负极表面的平整性。

图5. PAHE35机械性能和物理特性。a）PAHE35的储存模量（G′）和损耗模量（G″）；b）PAHE35的压缩和c）拉伸曲线；d）PAHE35在锌箔上的附着力；可视化实验：e）PAHE35分别在锌箔、铜箔、碳布、钛箔和50 g天平砝码上的粘附力；f）PAHE35分别在25 ^oC和−20 ^oC时的数字和红外图像。

所制备的聚阴离水凝胶电解质具有优异的机械强度、粘附性与抗冻性，可以在复杂应用场景下的保持结构稳定，实现电池的循环过程中的电化学稳定性。

图6. 全电池电化学性能评价。a）0.1 mV s⁻¹的扫速下，PAHE35的ESW与LFP正极CV曲线的匹配图；b）PAHE35和LE的CV曲线；c）PAHE35和LE全电池的首圈充放电曲线；PAHE35和LE电池在室温下的d）倍率性能和在e）1 C和f）25 C下的长循环性能；g）静置自放电过程的时间-电压曲线（第10次充电后，静置持续100小时）；h）不同电池在循环过程中的比容量比较；i）−20 ^oC的长循环性能。

所组装的Zn/PAHE35/LFP电池在宽温域下均表现出优异的长循环寿命与温度耐受性，并具自放电抑制能力，为宽温电池的发展提供了新的方案。

小结

本工作通过引入两种阴离子单体，开发了一种聚阴离子水凝胶电解质系统，并提出了由Zn²⁺溶剂化水去质子化与自由水电离协同触发的析氢反应（HER）模型，揭示了中性水凝胶电解质中HER的关键控制因素。通过阴离子单体梯度调控策略，分别调控了由N_t(Zn)主导的HER起始电位以及自由水电离与N_p(Zn)主导的HER活性，从而实现了对HER的有效抑制。实验与理论模拟进一步表明，水凝胶网络中的混合阴离子基团与电解质盐阴离子通过形成CIP，削弱了Zn²⁺-H₂O之间的相互作用，加速了溶剂化Zn²⁺的解耦与脱溶动力学。优化后的水凝胶电解质（PAHE35）显著提升了锌负极及电极-电解质界面的稳定性。因此，采用聚阴离子水凝胶电解质的Zn//LFP电池在宽温域范围内展现出优异的电化学稳定性与循环耐久性。这一发现为先进水凝胶电解质的开发提供了重要指导，并推动了高稳定性锌金属电池的实用化进程。

作者简介

杨凯，山东农业大学化学与材料科学学院教授，泰山学者青年专家，山东省高校“青创人才引育计划”团队带头人，校“1512”三层次。主要从事低成本、高安全储能技术及关键材料、阻燃灭火凝胶材料的开发与应用研究工作。主持国自然面上、青年基金等课题8项。以第一或通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.（2）、Adv. Funct. Mater.（2）、Energy Storage Mater.（5）、Nano Energy等期刊发表论文20余篇，高被引/热点论文5篇。

胡媛媛，山东农业大学化学与材料科学学院副教授，硕士生导师。主要开展超分子自组装及组装机理的研究、多功能水凝胶材料的开发、二次金属电池电解质的设计与柔性储能器件的开发应用工作。主持国家自然科学基金、中国博士后基金等项目共5项。以第一或通讯作者在Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Energy Storage Mater.、ACS Appl. Mater. Interfaces，Chem. Eur. J.，Langmuir等发表SCI论文20余篇，高被引/热点论文2篇。