自工业革命以来，全氟和多氟烷基物质（PFAS）被广泛应用于纺织品、医疗产品、食品包装、半导体、电缆绝缘和灭火泡沫等领域。每年生产成千上万吨这些高度持久的PFAS，它们已渗入环境，污染了饮用水和食物供应。最近，长期暴露于PFAS被证明对人类健康有害，这已成为全球性问题，亟需创新技术来检测、回收和销毁PFAS。另一个困扰氟化学工业的问题是氟矿石（氟化钙，CaF2）资源的枯竭，氟矿石是制备如降血脂药物阿托伐他汀和锂离子电池电解质六氟磷酸锂（LiPF6）等重要化学品的原料。氟矿石目前被列为全球许多国家的“关键矿物”（图1）。
在此，牛津大学Véronique Gouverneur教授联合科罗拉多州立大学Robert S. Paton教授提出了一种方法，将多种类的PFAS，包括氟塑料聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯，转化为高价值的氟化学品。通过在无溶剂的机械化学条件下，使用磷酸钾盐与PFAS反应，进行矿化处理，从而将氟以氟化钾（KF）和氟磷酸钾（K2PO3F）的形式回收，供氟化反应使用。这些磷酸盐可以回收再利用，因此不会对磷循环造成负面影响。由此，PFAS不仅可以被销毁，而且可以为可持续的循环氟经济做出贡献。相关成果以“Phosphate-enabled mechanochemical PFAS destruction for fluoride reuse”为题发表在《Nature》上，第一作者为中国学者Long Yang，Zijun Chen为共同一作。
Long Yang和Zijun Chen
图1：PFASS的氟化学物质的合成
在研究氟化钙（CaF2）合成氟化学品的过程中，作者发现了一个重要的现象：使用不含PTFE（聚四氟乙烯）密封环的钢罐进行球磨实验时，反应产物的产率大大提高。这提示我们，PTFE在这些条件下会释放氟化物，促使我们进一步探索无PTFE系统下的CaF2化学反应。通过机械化学反应，PTFE与磷酸盐（如K3PO4）在特定条件下发生了反应，成功地从PTFE中回收氟化物并生成新材料。通过NMR等技术分析，作者发现PTFE的降解产物中含有大量的氟化钾（KF）和氟磷酸钾（K2PO3F），这为开发更高效的氟化物回收方法提供了新的思路。此外，K3PO4比KOH更有效地降解PTFE，且水合状态对降解反应的影响显著，这一发现对氟化物的回收与环境保护具有重要意义。这项研究不仅拓展了PFAS的回收技术，还为循环氟经济奠定了基础。
图2：PTFE的磷酸盐机械化学矿化
作者提出了一种新方法，可以将PTFE、PVDF等有机氟化物有效转化为高价值的氟化化学品。通过与氟化磷酸盐的反应，作者成功地将这些难以降解的PFAS类物质转化为有用的氟化钾（KF）等氟化试剂，这不仅可以帮助分解PFAS污染，还能通过回收氟元素推动循环经济（图3）。这种方法对多种PFAS物质都适用，包括常见的PTFE、PVDF及其衍生物等，并且可通过简单的机械化学方法进行高效回收。
图3：PFAS破坏和PFA的荧光试剂
特别的是，利用这种技术从PTFE等物质中提取的氟化钾，可以用于高价值氟化化学品的合成，如用于抗疟药物（SJ733）、除草剂（triaziflam）等的合成前体。此外，作者还成功地从现实中的消费品，如PTFE胶带、ETFE电线、FEP管和PVDF接头中提取并回收了KF。这一技术不仅解决了PFAS的环境污染问题，还为氟化化学品的合成开辟了新的道路，助力可持续发展（图4）。
图4：来自PFA的氟化学物质的合成
作者采用基于K3PO4的PFAS降解技术，考虑到其对磷循环的环境影响，包括废水污染和人类活动引起的富营养化。因此，作者的目标是开发一个既能回收氟化钾（KF）又能重复利用磷酸盐的工艺，以实现PTFE的循环利用（图5a）。通过调整K3PO4的用量与PTFE反应，结合KF回收和K3PO4再生，作者实现了这一目标。具体来说，将PTFE与K3PO4（0.625倍当量每F）在35Hz下球磨6小时，得到的固体物质（PTFE mixCYC）能够定量释放氟（F−:PO3F2−=1.6:1），且通过31P NMR未发现K4P2O7的存在。通过水提取去除残余的炭黑，再用KOH（1倍当量每P–F）回流10小时，确保K2PO3F完全水解。最终，我们成功回收了76%的KF，并通过进一步用KOH处理，回收了96%的K3PO4CYC。回收的K3PO4CYC主要由K3PO4组成（85%重量比），并含有少量K4P2O7（4%重量比）。回收的K3PO4CYC经过两轮循环后，仍能有效回收KF和K3PO4（图5b）。
图5：磷酸盐回收
小结
总之，本研究提出了一种新的PFAS管理方法，采用矿化方法并结合氟的回收，重新投入氟化学工业。这种方法的突出特点是适用于所有类型的PFAS，包括有害的PFOA和氟塑料PTFE及PVDF。通过与磷酸盐进行球磨反应，取得了最好的PFAS降解效果及氟化试剂的回收。这些磷酸盐可以回收再利用，因此对有限的磷矿资源和磷循环的影响最小。虽然其他氧阴离子（如K2CO3）也有效，但效果较差，其氟释放量与氧阴离子的亲核性相关。该方法不仅能够有效地控制PFAS的环境影响，还促进了氟化学工业的循环利用。
