闪烁体是一种能将高能辐射或粒子转换为可见光的重要光电材料，在核医学成像、高能物理、无损探测、国土安全等领域扮演着重要的角色。有机三线态分子具有理论100%的高激子利用率，是构建闪烁材料的理想选择。随着核工业、太空探索等前沿技术的迅猛发展，闪烁体作为关键辐射探测元件在一些极端应用场景中的性能要求激增，如核反应堆冷却剂运行、外太空探索工作温度都接近于200 °C。这些严苛的高温环境对闪烁体的热稳定性和发光效率提出了极高要求。然而，开发具有丰富三线态激子发光且耐高温的闪烁体仍是个巨大的挑战。
为了解决这一问题，华东理工大学朱为宏院士、赵伟军教授团队联合厦门大学王晓教授、南京工业大学马会利教授创新性地提出了一种独特的双重限域的离子型主客体策略用于构建超高温有机三线态闪烁体：一方面，通过主客体阴阳离子间强相互作用有效抑制客体磷光团内部（knrIn）和外部非辐射跃迁（knrEx）；另一方面，利用客体的磷光-热激活延迟荧光（TADF）高效切换，避免了热诱导的三线态激子非辐射失活（图1）。所获得的主客体结构显示出了超高的室温磷光量子产率（38.7%）和非凡的耐热性（400 °C的高温下仍有明亮的发光），可以实现高温下目标物的精准X射线成像。该研究以题为“Organic Ionic Host–Guest Phosphor with Dual-Confined Nonradiation for Constructing Ultrahigh-Temperature X-ray Scintillator”的论文在线发表在《Journal of the American Chemical Society》上。
图1. 双重限制的离子型主客体策略用于构建耐高温的三线态闪烁体。
【利用自旋振动耦合辅助的逆系间窜越，实现热诱导的磷光-TADF有效切换】
长寿命的三线态激子热猝灭效应显著。因此，为实现高温下的三线态有效发射需将磷光转换为TADF发光（图2）。研究人员发现，所发展的客体分子CoTAK可以通过独特的自旋振动耦合辅助的逆系间窜越（SVC-rISC）过程，获得高温下的磷光-TADF高效切换能力，从而极大减弱热诱导的三线态激子猝灭，实现400℃仍然高亮度发光，也为设计高温发光材料提供新的设计思路。
图2. 基于SVC-rISC机制的高温磷光-TADF切换
【利用自旋振动耦合辅助的逆系间窜越，实现热诱导的磷光-TADF有效切换】
抑制三线态激子热猝灭的另外一个途径是通过限域作用降低发光团的分子内振转失活和分子间碰撞。研究人员所设计的离子型主客体结构（CoTAK@BAK）可以通过主体和客体间的强静电相互作用，同时抑制客体分子的分子内/分子间非辐射失活（图3）。研究表明双离子型CoTAK@BAK显示出了较非离子型结构更优异的耐热性。所构建的离子型主客体策略可以通过强静电作用最小化磷光团的非辐射跃迁，进一步提升其高温稳定性。
图3. 离子型主客体结构最小化热诱导的非辐射跃迁
【小结】
该工作创新性地提出了一种双重限域的主客体策略用于发展耐高温的三线态闪烁体。该策略通过主客体阴阳离子间的强相互作用有效地限制了磷光团内部和外部非辐射跃迁，最小化了三线态激子的热猝灭。同时，客体磷光团的磷光-TADF有效热切换进一步避免了热诱导的三线态激子非辐射失活。该工作为开发高性能闪烁体和超高温发光材料提供了新途径和理论基础。