与石墨烯、氮化硼等二维材料相类似,MXene具有优异的物理阻隔能力、高径厚比、超薄厚度、表面丰富的官能团及良好的机械稳定性等特性。与其他二维材料区别在于:MXene结构和化学组成的多样性;丰富和可控的表面化学特性;Ti3C2Tx氧化成TiO2作为涂层填料;MXene表面存在-OH,可与LDH相互作用;MXene具有比氧化石墨烯更高的电导率;MXene具有强的近红外吸收系数和高的光热转换效率;MXene具有更低的摩擦系数和更长的磨损寿命。因此,MXene复合涂层可用于金属表面防护。
双极板是质子交换膜燃料电池(PEMFC)的重要组成部分,金属双极板在酸性及高温服役环境下存在腐蚀问题,影响PEMFC使用性能。金属双极板表面常用防护涂层如金属(合金)、陶瓷(碳化物/氮化物)、碳基(非晶碳/石墨/石墨烯)、导电聚合物复合涂层(聚吡咯/聚苯胺等),依然存在制备流程复杂、涂层成膜速率低、纳米填料难以均匀分散、环境不友好和成本高等问题。因此,基于MXene类金属导电性、强阻隔性及低摩擦系数,可通过电沉积构建MXene复合防护涂层,有望解决以上问题。
上海电力大学、上海市电力材料防护与新材料重点实验室曹怀杰近年来围绕MXene复合防腐涂层开展研究。在前期通过一步电沉积构筑仿生分级结构的MXene复合涂层(Journal of Colloid and Interface Science 2024, 685, 865-878)、利用电沉积法构建超薄MXene/DTMS防腐耐磨涂层(Corrosion Science 2024, 232: 112044)研究其在模拟PEMFC环境下的耐蚀性及防护机制、总结MXene区别于其他二维材料用于金属表面防护的原因、MXene自修复涂层、MXene在清洁新型能源领域金属表面防护应用(Composites Part B: Engineering, 2024, 271: 111168,Advances in Colloid and Interface Science, 2025, 335: 103340; Advances in Colloid and Interface Science, 2025, 336: 103373)的基础上,提出利用两步电沉积法构建MXene/壳聚糖复合涂层。壳聚糖是一种可降解高分子,具有多个官能团(-OH、-NH2),低成本易于获得,可与MXene复合实现多种功能,可拓展MXene的潜在应用。针对电沉积制备的MXene/壳聚糖复合涂层,结合表面形貌、组成、导电性能分析、电化学测试、原位腐蚀实验、SKPFM探针分析,研究了其在模拟PEMFC环境下的耐蚀性能及防护机制。相关成果“Relocation of surface potential induced stable corrosion resistance of thin MXene/chitosan composite coating on Al alloy bipolar plates in PEMFC environments”于近期发表在腐蚀领域顶级期刊《Corrosion Science》上。该研究得到国家自然科学基金、上海市扬帆计划、上海市电力材料防护与新材料重点实验室经费支持。论文第一作者是上海电力大学环境与化学工程学院2022级研究生王天歌,通讯作者曹怀杰。
本研究提出了一种电沉积工艺构建MXene/壳聚糖复合涂层。在模拟PEMFC环境下,相比其他防护涂层,MXene复合涂层展现出稳定的耐蚀性能。MXene的引入,可提高涂层的物理阻隔性及表面耐磨性。对比单次电沉积制备的复合涂层,两步电沉积构建的MXene复合涂层表面更为致密。壳聚糖层可提供优异的粘附性。
图1 MXene/壳聚糖复合涂层设计思路、微观结构及化学组成分析
利用优化的两步电沉积工艺,在经过聚乙烯亚胺(PEI)处理之后铝合金表面构建~11 μm厚的MXene/壳聚糖复合涂层。表面形貌及EDS证明涂层相对致密的结构及所含主要元素分布。结合红外及XPS结果分析,证明涂层中Ti3C2Tx MXene及壳聚糖的存在。
图2 MXene复合涂层表面形貌、厚度及润湿性
电化学测试分析表明,电沉积制备的MXene/壳聚糖复合涂层在酸性环境下对铝合金基底起到保护作用。相比于目前报道的一些涂层体系具有一定优势。电化学阻抗谱分析表明复合涂层涂层电阻和电荷转移电阻分别提升至1116 Ω•cm2及2348 Ω•cm2。另外,电导率测试结果证明,复合涂层电导率维持在33.49 %IACS,相比于空白样品,导电性能下降不明显。
图3 MXene/壳聚糖复合涂层浸泡测试后的表面微观结构及化学组成分析
经过酸性溶液浸泡实验之后,对比样品表面出现明显腐蚀破坏。铝合金基底及PEI修饰后表面均出现大量裂痕,SnCl2-MXene涂层受H+侵蚀出现剥落。在MXene/壳聚糖复合涂层仍呈现完整的覆盖。表面元素分析和XPS证明酸性溶液浸泡后MXene/壳聚糖表面主要成分的存在。
图4 原位观测MXene/壳聚糖复合涂层在酸性溶液中的腐蚀行为
原位腐蚀实验观测到对比样品在酸性溶液中出现大量气泡,浸泡30 min之后,出现明显脱落。然而,MXene/壳聚糖复合涂层能够有效阻隔酸性介质的渗透,对Al合金析氢腐蚀有明显抑制作用。在溶液中,光学显微镜观察到壳聚糖涂层强的黏附性。原位实验测试12h,MXene/壳聚糖复合涂层仍覆盖完整,与基体结合良好。
图5 MXene/壳聚糖涂层表面SKPFM分析
结合涂层表面电势分析,MXene引入到复合涂层中,表面电势差减少,引起表面电势重构。浸泡后的样品表面出现相同电势分布结果,MXene复合涂层表面电势呈现更低值。在MXene复合涂层中,表面电势重构影响金属表面功函数,对涂层耐蚀性能产生影响。