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扬州大学庞欢、田甜团队《AM》:超长余晖发光膜开启节能应用新场景

稀土长余辉材料因其独特的光捕获与延时释放特性,在高端防伪、生物医学成像和智能光电传感等领域展现出革命性应用潜力。这类材料可在光照停止后持续发光,为无源照明、动态信息加密等场景提供了创新解决方案。然而,传统稀土长余辉体系受限于固有材料特性,长期面临多重技术瓶颈:其刚性晶体结构导致与柔性基底的界面兼容性差,难以通过溶液加工实现复杂形貌构建;发光波段单一且调控困难,难以满足全光谱显示需求;环境湿度、温度变化易引发材料失活,制约其在户外场景的稳定应用。尽管近年来通过组分优化和结构设计在余辉性能提升方面取得进展,但如何突破材料柔韧性、多色发光和环境耐受性之间的权衡关系,发展可规模化生产的柔性器件集成技术,仍是该领域急待攻克的核心科学问题。

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针对这一挑战,扬州大学化学化工学院庞欢田甜/中山大学陈钰欣老师团队合作,提出了一种基于静电纺丝技术的多组分协同策略。研究团队突破传统无机材料体系限制,将静电纺丝技术与功能材料复合策略相结合,以柔性高分子材料聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)为柔性基底,通过精确调控红、绿、蓝三色稀土荧光粉((Sr₀.₇₅Ca₀.₂₅)S:Eu²⁺、SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺及Sr₂MgSi₂O₇:Eu²⁺,Dy³⁺)与ZnS的空间分布与界面相互作用,成功制备出面积达0.4米×3米的多色长余辉薄膜(RMAF)。该材料不仅实现了多色发光与超长余辉性能的协同优化,余辉时间突破30小时,光致发光量子产率达68.8%,同时还展现出优异的光热响应特性与复杂环境适应性,在夜间应急标识、智能农业光调控等场景中具有重要应用价值。相关研究以《Multicolor Rare-Earth Film with Ultra-Long Afterglow for Diverse Energy-Saving Applications》为题,发表于材料科学顶级期刊《Advanced Materials》(DOI: 10.1002/adma.202417420)。

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图1 RMAF制备示意图、RMAF发出红、蓝、绿、白余辉的图像和形貌表征。

材料性能的显著提升源于PVDF-HFP聚合物基质与ZnS添加剂的协同作用机制:PVDF-HFP凭借其分子链中氟原子的强电负性特征,在静电纺丝过程中形成极化电场,不仅有效调控稀土离子的空间分布抑制团聚,还通过降低光子在材料内部的多次反射损耗提升光提取效率;ZnS则作为深陷阱调控剂,通过其半导体特性在材料内部构建能量循环网络,促进激发态电子的多级跃迁与存储,同时诱导晶体结构产生可控氧空位缺陷,形成稳定的载流子存储中心。研究团队提出的"多通道能量转移-深陷阱存储"机理,系统阐释了稀土离子4f-5d轨道电子跃迁与缺陷态能级的动态耦合过程:在光激发阶段,ZnS与稀土荧光粉界面处形成的异质结加速载流子分离;在能量存储阶段,深度陷阱优先捕获高能电子;在余辉释放阶段,热扰动作用下不同深度陷阱的级联释放实现持续发光。

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图2:长余辉薄膜的化学表征图。

为验证该机理,研究团队采用了多种表征手段展开系统研究。XPS表征揭示了氟化基团极化现象,C-F键的电子环境改变与半离子态氟的形成,证实了PVDF-HFP通过强静电作用稳定荧光粉分散;EPR测试展示了ZnS诱导氧空位浓度提升的关键作用,为载流子捕获提供深度陷阱。光电流响应实验(4.65倍增幅)指示了ZnS与Eu2+的能级耦合效应,促进光子能量转移与再循环。变温XRD与热释光谱联用揭示了多组分协同机制: BLUE、 GREEN 、RED组成的深陷阱实现阶梯式能量传递,而RED的窄带隙特性(621nm)拓展红光利用率。这种跨尺度作用使薄膜余辉持续时间从12小时突破至30小时,量子产率提升至68.8%。这些微观机制的阐明为设计兼具高发光效率与环境稳定性的柔性长余辉材料提供了关键理论支撑。

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图3:机理设计和余晖图案化显示

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图4.消防服应用

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图5.智能光学植物大棚应用

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图6. 公路和隧道照明中的应用原理图

在实际应用案例中,研究团队以火灾救援防护服与温室种植系统作为模型,展示了RMAF薄膜在极端环境可见性与农业光调控中的应用潜力。热致发光实验表明,RMAF薄膜能够通过温度激发的载流子释放机制实现自主发光,其整合于防护服后可在高温环境中提供应急照明。温室系统作为复杂光环境调控场景,其昼夜光强波动特性可能限制传统补光设备的效能。而RMAF薄膜成功实现24小时周期的红光补偿(621 nm占比22.1%),使小麦叶绿素含量提升了39.4%,显示出其在精准农业光照管理中的突破性能力。最后团队设计的隧道照明应用中,该薄膜展现出70米级车灯光捕获能力,凸显了广域低光照环境下的节能优势。

综上所述,研究团队基于首次发现的稀土荧光粉与ZnS复合调控深陷阱机制,采用静电纺丝结合多组分稀土复合的创新策略,显著改善了稀土材料的余辉性能、光捕获能力及环境稳定性,实现了宽光谱能量捕获与循环利用效率的同步提升。通过该技术成功制备出具有大面积(0.4米×3米)可扩展性、超长余辉(>30小时)特性的多色光调控薄膜,并验证了其高效能量存储性能。该研究成果不仅为稀土材料在节能技术领域的应用研究提供了重要理论依据与技术范例,更通过材料性能突破揭示了其在可持续照明技术、智能农业光补偿系统及公共安全应急可视化等新兴领域的产业化应用潜力。

通讯作者简介:

庞欢,扬州大学化学化工学院院长、二级教授,博士生导师。教育部青年长江学者、新世纪优秀人才;江苏省杰出青年;英国皇家化学学会会士;全球高被引学者。兼任《国家科学评论》学科编辑组成员;Nano Research、Rare Metals等期刊编委。在纳米MOF合成、应用领域总发表论文被他人正面引用>35000次,H>100。相关研究获教育部《高等学校科学研究优秀成果奖》一等奖、二等奖。近五年以通讯作者在 《国家科学评论》、Adv. Mater.、Nature Comm. 、JACS、Angew. 等高质量期刊发表100余篇论文。主持或完成国家自然科学基金4项(重点1项),省级优秀教学团队带头人、主持省教改项目2项、主编/著书籍3本 (省重点教材2部)。

田甜,扬州大学特聘教授,围绕大环分子调控光学晶体性能和柔性发光织物特定应用方向,取得多项原创性突破。近3年以第一作者/通讯作者身份在Nat. Commun.(3篇)、Nat. Sustain.、Adv. Mater.和Angew. Chem. Int. Ed.等学术期刊发表论文16篇,主持了国家自然科学基金青年项目(C)等5项。

陈钰欣,中山大学分析测试中心实验师,硕士毕业于英国帝国理工学院。2014 年至今在中山大学分析测试中心工作,主要从事光谱分析与元素分析。取得全国分析检测人员能力至射线培训委员会(NTC)的分子荧光分析技术培训与考评教师资格。从事非线性光学、高成像、稀土柔性应用材料等相关研究工作,致力于发展光致发光成像材料与分析表征技术,已在 Nat. Commun., Adv. Mater., Trend.Anal. Chem.等学术期刊上发表多篇论文。

全文链接:
X. Lin, H. Han, M. Yang, Z. Yuan, Z. Chen, W.-G. Li, H. Kang, S. Zhang, Y. Zhang, Y.-X. Chen, T. Tian, H. Pang. Multicolor rare-earth film with ultra-long afterglow for diverse energy-saving applications. Advanced Materials 2025
https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma. 202417420
来源:高分子科学前沿
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