甲烷干重整是一种研究较为深入的反应，可用于从CO2和CH4中生产合成气。虽然该反应通常在进料比为1的情况下进行，但预计未来原料中含有的CO2要多得多，因此需要进行大量分离才能使用所需的CH4。
在此，大连化物所包信和院士、汪国雄研究员、肖建平教授开发了一种三步串联电热催化CH4重整反应，用于转化富含CO2的天然气。串联CH4重整工艺与逆水煤气变换反应和氧离子传导电解膜反应器相结合，其中水电解改变了逆水煤气变换反应的平衡，促进了合成气的生产并提高了表观CH4还原性。该催化剂由CeO2–x载体上Rh纳米粒子的原位脱溶形成，可提供大量Ce3+–VO–Rhδ+界面活性位点，以实现高催化性能。该串联系统每个CH4分子使用多达四个CO2分子，可实现高CH4和CO2转化率，并对CO和H2生成产生高选择性。相关研究成果以题为“Super-dry reforming of methane using a tandem electro-thermocatalytic system”发表在最新一期《nature chemistry》上。
【串联电热催化系统】
作者针对如何高效转化富含 CO2的天然气（其中 CO2含量常超过 50%）为合成气（CO 和 H2的混合物）这一挑战展开了研究。传统的甲烷干重整（DRM）往往要求CO2：CH4进料比接近 1:1，但在富CO2的天然气里，大量二氧化碳难以被充分利用。为克服这一问题，研究人员设计了整合三种反应的串联策略：（1）DRM 反应： CH4+CO2→2CO+2H2。（2）逆水煤气变换（RWGS）： CO2+H2 →CO+H2O。（3）水电解： H2O→ H2+(O2− − 2e−)。通过在单个电解质膜反应器（EMR）中将这三种步骤耦合，可以电化学地分解由 RWGS 反应形成的水，从而生成更多的 H2。这样做可以进一步提高 CO2的转化效率和“CH4还原度”（即每消耗 1 摩尔 CH4，能还原的 CO2摩尔数），其效率远超纯热催化反应可及的水平。论文图 1 展示了这三步协同的整体示意图：在阴极上生成的H2会被电化学分解，放出的氧离子穿过固体电解质到达阳极并生成 O2。由于电解作用去除了氧离子，也“拉动”平衡使更多CO2被还原，从而能在 CO2-甲烷比远大于 1:1 的情况下实现高效转换。
图 1. 串联电热催化系统
【在H2气氛下监测颗粒外渗及其锚定】
该研究的核心是其催化剂设计。作者选用基于铈氧化物的支撑材料Sm0.17Rh0.03Ce0.8O2−δ（简称SRhC），其中的Rh离子在氢气中“外渗”（exsolution），在表面形成金属纳米颗粒（NP），并部分嵌入到晶格表面中。这样生成的Rh纳米颗粒与载体之间存在“插座式”或“锚定式”界面，具有下列特点：形貌变化：在约200 °C时，铈氧化物晶格中原先呈离子态的Rh即开始在表面析出、生成小纳米颗粒。到800 °C时，Rh颗粒形态清晰而又牢固地嵌入载体中。界面特征：如图2（a–f）所示，原位STEM显示低指数晶面上优先产生金属纳米颗粒；EELS（电子能量损失光谱）证实Rh–SDC界面富含氧空位及部分还原的Ce3+，即所谓的Ce3+–VO–Rhδ活性位。
催化稳定性：这种插座式锚定可有效阻止高温下纳米颗粒的烧结，保证了长期运行所需的结构稳定性。此外，铈氧化物表面形成的Ce3+–氧空位可与Rh颗粒间发生快速氧迁移，在DRM反应机理中扮演重要角色。
图 2. 监测颗粒在H2下原位降低期间的颗粒实体和锚定。
【Rh/SDC催化剂的ETC-DRM性能】
图 3 主要展示了在电解质膜反应器中，采用外渗生成的 Rh/SDC 进行电热协同 DRM（ETC-DRM）时的性能随温度及外加电流变化的情况。几项关键结果包括：（1）热催化模式下：仅凭热力学，在 800 °C 下，CO2/CH4比为 2、3 或 4 时，CH4的转化率可接近 100%，但 CO2的转化率依旧受平衡限制（约 49–69%）。（2）电催化模式下：当给阴极施加电流（如 200 mA cm−2、300 mA cm−2等）时，CO2转化率往往跃升至 90% 以上，同时 H2选择性提升到 96% 以上。水在高温下不断被电解掉，从而将原本可能生成的H2O 转变为H2和氧离子，后者进一步导出到阳极生成 O2。（3）CH4还原度：本研究引入的“表观CH4还原度”远超 3，甚至可达 7.7（在极高CO2含量进料和足够大的电流下）。换言之，一分子CH4能“驱动”多倍数量的CO2 转化成 CO。另外，从图 3d 的稳定性测试来看，在 800 °C 和 200 mA cm−2 条件下持续 200 小时，CO2转化与 H2选择性都几乎没有衰减，也未观察到积碳，证明了外渗式 Rh/SDC 催化剂的抗积碳与高温稳定性。
图 3. Rh/SDC 催化剂的 ETC-DRM 性能
【ETC-DRM条件下的Rh/SDC催化剂】
为了在真实操作条件下探究材料表面和中间体的化学态，作者采用近环境压 X 射线光电子能谱（NAP-XPS）。图 4将不同施加电压下的铈（Ce 3d）和铑（Rh 3d）光谱做了对比，主要发现包括：（1）在 600–800 °C 的高温下，Rh 主要以金属态（Rh0）存在，而周围的铈离子在 Ce4+与 Ce3+之间不断转变，这与 STEM 观测的含氧空位界面相呼应。（2）在 DRM 中，逆水煤气变换形成的水会在表面生成大量的羟基（OH*），当施加电压时，这些 OH* 明显减少，而 H2的产率（从质谱检测）大幅上升。（3）将电压切换到关/开，XPS 上 OH* 信号与产物 H2在质谱上的变化几乎同步：施加电压使水分解，OH* 浓度骤降，H2浓度上升；撤去电压后，表面又重新有更多 OH* 堆积，H2产量下降。上述实验直接验证了水电解对于增强 CO2转化、提高H2选择性以及拓展 CH4 还原度的关键意义。
图 4. ETC-DRM 模式下 Rh/SDC 催化剂的 NAP-XPS 光谱和在线 MS 信号
【原位STEM显示Rh/SDC界面化学与结构演变】
虽然图 2 已经阐述了纳米颗粒外渗历程，图 5 则进一步展示催化反应过程中颗粒形貌的实时变化：（1）通入 CH4：在纯甲烷气氛下，Rh 颗粒逐渐变得更圆，并偏向暴露（111）晶面，这在文献及理论计算中常被视为有利于甲烷解离的高活性面。同时，铈氧化物界面局部出现再氧化征象，由此可见碳物种能被邻近的氧空位所移除或氧化。（2）通入 CO2：颗粒形貌变化不大，但外层铈表现为更高价态 Ce4+。在该过程中，CO2 会吸附并在氧空位处活化，生成 CO 和表面 O*，这些氧同样可帮助去除碳残留。图 5h–n 展示了典型框架序列：在 CH4环境中，Rh 颗粒表层和界面层间似乎在进行“呼吸式”变化，也印证了在反应条件下有显著的物质交换与结构重构，对维持无积碳和高活性至关重要。
图5.通过原位STEM可视化Rh/SDC界面处发生的化学和结构演变
【机理研究】
为解释上述实验现象，作者进行了密度泛函理论（DFT）研究。图6综述了主要结果：（1）反应相图：作者对比了Rh金属面、富氧空位的CeO2−x以及Rh/SDC（含氧空位的界面）上CH4解离和CO2解离/吸附的难易。结果发现，纯Rh表面甲烷解离更容易，而缺陷铈氧化物能更好地吸附/活化CO2。介于二者之间的界面（Rh/SDC）既能有效解离CH4，又能高效活化CO2。（2）微观动力学：在ETC条件下，引入水电解促使OH*直接被分解成H2而非在表面重组生成H2O。这显著提升了CO2转化的周转频率（TOF）。理论计算还表明，电压（电场）使得OH*电解反应能量显著降低，合成气产率得以提高。
图6.理论计算
【总结】
综上所述，该研究利用电解质膜反应器，将甲烷干重整、逆水煤气变换和水电解三者有机耦合，成功实现了CO2-富集体系下的“Super-DRM”。精心设计的铈基电极在氢气氛围下外渗生成Rh纳米颗粒，并在其周围形成Ce3+–VO–Rhδ界面结构，既具高活性又稳定，几乎不发生碳沉积。通过原位STEM与NAP-XPS，作者可视化了该界面在反应环境下的“呼吸”式变化：Rh颗粒能够在暴露出高活性晶面的同时，动态调控表面氧空位与Ce的价态。
在电解模式下，通过持续分解水，将H2与CO成本来被水“消耗”掉的反应平衡向合成气端倾斜，使CO2的转化率与CH4还原度迅速攀升。实验结果显示，若CO2浓度超过CH4两倍甚至更多，系统仍可高效并近乎完全转化，CH4还原度可高达7.7。该技术对需要处理富CO2天然气或尾气的工业流程尤其适用，可减少分离和封存二氧化碳的需求，同时获得高纯度合成气与副产氧气。
论文的讨论部分强调了未来需优化材料及放大试验，以期在更大规模上验证这种新型串联电热催化方案的经济性和实用价值。但从当前结果可见，富CO2天然气或其他工业排放的资源化利用，有望在这样的全新体系中取得重大突破，跳脱传统纯热学工艺的局限。