暨南大学李丹/陆伟刚Angew：机器学习辅助探索MOF-5类似物的化学空间以增强C₂H₆/C₂H₄分离

第一作者： 王莹 

论文DOI：10.1002/anie.202500783

为开发兼具高C2H6吸附量与优异C2H6/C2H4分离性能的MOF材料，暨南大学陆伟刚/李丹团队提出一种数据驱动策略，通过机器学习辅助分子模拟筛选MOF-5类似物，并成功合成高性能材料。该研究为工业气体分离提供了高效的材料设计新范式。

C2H4是重要的化工原料，高效分离C2H6/C2H4对生产聚合级C2H4至关重要。由于C2H6/C2H4的物理化学性质高度相似，分离它们具有挑战性，传统的高压低温蒸馏方法能耗巨大。目前金属有机框架（Metal–Organic Framework，简称MOF）因其可调孔道和表面功能化特性，已被用于分离C2H6/C2H4。但现有C2H6选择性MOF材料难以兼顾高C2H6吸附量和C2H6/C2H4选择性。

MOF是由金属节点（或金属簇）和有机配体通过配位键组装而成的三维周期性晶态材料。其设计基于三个关键要素：构建块、目标网络和网状化学。原则上，给定模块和连接信息，就可以通过分子模拟探究MOF框架的广泛功能。MOF-5作为经典pcu型结构，具有立方型孔隙结构和高比表面积，在气体吸附分离领域应用广泛。MOF-5衍生物的化学空间庞大，传统实验筛选耗时费力。而机器学习辅助的分子模拟策略可避免大量试错实验，降低研发成本，加速高性能MOF-5类似物的开发。    

1、数据驱动的高效探索：构建包含2824种MOF-5类似物的数据库，结合XGBoost算法快速预测其C2H6吸附量和C2H6/C2H4选择性。明确亨利系数比（S⁰）和乙烷亨利系数（K(C2H6)）是影响预测效果的关键因素，并揭示孔限制直径（PLD）和可及比表面积（ASA）的协同作用。

2、高性能材料的实验验证：实验合成高性能材料，单组分气体吸附实验和动态穿透实验证实了其对C2H6的高吸附量和C2H6/C2H4混合物的高效分离能力。

图1. (a) MOF-5类似物构建的示意图; (b) 代表性的MOF-5类似物结构。      

研究团队首先以MOF-5作为母体框架，采用等网状策略构建了一个兼具化学组成多样性和结构尺寸多样性的MOF-5类似物数据库（2824个MOF）。MOF-5类似物构建时引入了9种不同的官能团（CH3、CF3、NO2、NH2、OH、OCH3、F、Cl和Br），增强MOF结构的化学成分多样性。此外，通过引入不同长度的配体， MOF-5类似物的孔限制直径（PLD）范围为4.44 Å ~ 12.4 Å，可及表面积（ASA）范围为650 ~ 5600 m2/g，具有丰富的孔道尺寸大小。

图2. (a) XGBoost算法对C2H6/C2H4（1/9）选择性的预测结果与巨正则系综蒙特卡洛（GCMC）模拟结果的比较。(b) XGBoost算法对C2H6/C2H4（1/9）混合物中C2H6吸附量的预测结果与巨正则系综蒙特卡洛（GCMC）模拟结果的比较。(c) SHAP分析。(d) XGBoost模型预测的MOF-5类似物数据库在298 K和1.0 bar下的C2H6吸附量和C2H6/C2H4（1/9）选择性的关系图。从浅紫色到红色的色阶表示亨利系数比（S0）的增加。

随后采用四种不同的机器学习算法进行训练和测试，其中XGBoost算法对预测C2H6吸附量和C2H6/C2H4选择性表现出最高的准确度。基于XGBoost模型进行SHAP分析探讨了描述符的相对重要性。亨利系数比（S⁰）是影响C2H6/C2H4选择性的关键因素，乙烷亨利系数（K(C2H6)）是影响C2H6吸附量的关键因素。使用训练好的XGBoost模型对整个MOF-5类似物数据库的性能进行预测，筛选出兼具高吸附量和选择性的MOF结构。    

图3. (a) A-66和MOF-5在298 K下的单组分C2H6和C2H4吸附等温线。(b) A-66和MOF-5在273 K下的单组分C2H6和C2H4吸附等温线。(c) A-66和MOF-5对C2H6和C2H4的吸附热。(d) 298 K和1.0 bar时C2H6吸附量和C2H6/C2H4吸附比的比较。(e) A-66在77 K下的N2吸附等温线。(f) MOF-5在77 K下的N2吸附等温线。

基于机器学习辅助分子模拟策略，确定了性能优异的MOF（A-66），通过对A-66进行实验合成和吸附性能的测试验证了该策略的可行性。A-66在整段压力测试范围（0~1 bar）内对C2H6的吸附量均高于C2H4，表现出高的C2H6吸附量和C2H6/C2H4吸附比。此外，N2吸附实验和PXRD测试证实了A-66相比MOF-5更优异的空气和水稳定性。

图4. (a) A-66对C2H6/C2H4 (1/1)混合物的穿透实验。(b) A-66对C2H6/C2H4 (1/9)混合物的穿透循环实验。

动态穿透实验进一步验证了A-66对C2H6/C2H4的实际分离性能，且具有良好的可循环利用性和一定的工业应用潜力。

图5. A-66在298 K和1.0 bar下吸附(a) C2H6和(b) C2H4的密度分布图。独立梯度模型 (IGMH)分析可视化 (c) C2H6和(d) C2H4与A-66的相互作用。

通过吸附密度图分析确定了A-66对C2H6/C2H4分子的最佳吸附位点。IGMH分析可视化了C2H6/C2H4分子与A-66的相互作用，发现A-66对C2H6具有更强的范德华作用和氢键作用。

综上，该工作提出一种机器学习辅助分子模拟策略，用于评估MOF-5类似物的C2H6/C2H4吸附分离性能。该策略可用于指导MOF吸附剂的开发，不仅适用于C2H6/C2H4分离，还可适用于其它具有挑战性的轻烃分离。

陆伟刚教授

暨南大学化学与材料学院

陆伟刚，教授/博士生导师，2012年至2015年美国德州农工大学助理研究科学家，2016年至2018年美国费耶维尔州立大学研究科学家，2018年至今在暨南大学化学与材料学院工作，主要从事晶态多孔材料主客体化学和超分子自组装等方面的研究工作，主持国家及省部级科研项目7项，在Nature、Nat. Chem. Eng.、Chem、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际权威期刊上发表论文100余篇，ESI高被引论文12篇，论文总他引超过1万次，H-index为43，担任Nat. Chem.、Nat. Chem. Eng.、Nat. Rev. Mater.等期刊的审稿人。获授权国际专利1件、中国专利7件。

李丹教授

暨南大学化学与材料学院

李丹，教授/博士生导师。从事超分子配位化学的研究工作，为合成技术、材料创新和晶体工程积累了实践经验及理论基础。国家杰出青年基金获得者（2008年），英国皇家化学会会士（FRSC，2014年），中国化学会首批高级会员（2020年）。主持国家自然科学基金重大研究计划、原创探索计划、重点项目和国家973计划（课题组长）等。在国际权威学术刊物如Nature、Nat. Chem. Eng.、Chem、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等发表学术论文360多篇。获国务院“政府特殊津贴专家” ，入选首届国家 “万人计划” 领军人才；曾获得广东省科学技术一等奖（第一完成人）、第十五届广东省丁颖科技奖。

由李丹教授领导的广东省超分子配位化学重点实验室，旨在开展具有重大科学意义和应用前景的配位超分子功能材料的分子设计、合成技术、晶体工程和材料创制等研究，特别注重超分子配位组装体、多孔固体材料等功能超分子体系的限域空间主客体化学及其在能源、环境和生物医药等领域的探索。广东省功能配位超分子材料及应用重点实验室常年招收研究人员和博士后。 

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