界面水在化学、生物学、地质学和工程学中表现出丰富而复杂的行为，具有重要作用。然而，关于水在疏水界面上的基本性质，如取向排序、水合氢离子和氢氧化物的浓度、氢键的异常行为以及大电场的存在，仍然存在许多争议。这些争议源于测量界面系统的挑战，即使使用最先进的实验技术和理论方法也难以完全解决。
在这里，哥伦比亚大学闵玮教授、施立雪（现复旦大学研究员）与加州大学伯克利分校Teresa Head-Gordon教授共同开发了一种基于多变量曲线分辨率的溶液内界面选择性拉曼光谱方法，用于探测水中的十六烷乳液。研究结果表明，油-水乳液界面表现出降低的四面体有序性和较弱的氢键，且大量游离羟基在拉伸模式下出现约95 cm⁻¹的红移，与平面油-水界面相比有明显差异。鉴于油滴的已知静电zeta电位特性，作者推测存在一个强电场（约50-90 MV cm⁻¹）从油相发出。这一推测得到了对照实验和理论估计的支持。这些现象在小溶质形成的分子疏水界面或平面油-水界面中并不存在或表现相反。因此，水结构无序和增强的电场成为油-水乳液中尺度界面的独特特征，可能解释了疏水-水界面处化学反应加速的现象。相关成果以“Water structure and electric fields at the interface of oil droplets”为题发表在《Nature》上，施立雪为一作兼通讯，R. Allen LaCour为共同一作。
闵玮教授，Teresa Head-Gordon教授和施立雪研究员
水滴的拉曼MCR光谱
作者通过自定义的共聚焦拉曼显微镜进行拉曼-MCR光谱测量（图1a）。使用甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的小分子溶液进行验证，结果与以往报道一致（图1b）。随后，作者通过超声处理在纯水和重水中制备了常规和全氘代十六烷油滴乳液。这些油滴的直径约为0.25μm，聚分散指数（PDI）小于0.3。乳液的zeta电位为-60±5mV，且在数周到数月内保持稳定。尽管油滴的表面积远大于平面界面，但仍需要非常高的信噪比和严格的光谱稳定性。作者为显微镜安装了氖灯，利用其狭窄的发射线进行质量控制和微小的光谱修正，有效降低了负控制的噪声底。接着，作者测量了1% C16D34油滴的拉曼-MCR光谱（图1c,e）。经过光谱修正后，获得了稳定的油滴SC光谱测量结果，如图1d,f所示。两个重复实验中，SC光谱下的面积分别占批量水OH伸缩峰面积的0.29%和0.30%。
图1：水滴在水中的拉曼MCR光谱
作者对两个重复实验中的SC光谱OH伸缩区域进行了拟合，采用最少的高斯分布，结果得到两个子带，分别位于3,416 cm−1和3,577 cm−1（图2a），以及3,418 cm−1和3,574 cm−1（图2b）。随后，作者还制备并测量了2% C16H34和2% C16D34油滴在水中的SC光谱（图2c,d）。修正后的SC光谱的面积比率分别为批量水的0.40%和0.28%。进一步对OH伸缩区域进行拟合，结果显示C16H34的子带峰值分别为3,417 cm−1和3,572 cm−1（图2c），而C16D34的子带峰值为3,427 cm−1和3,577 cm−1（图2d）。两个技术重复和不同样本间测量的一致性验证了拉曼-MCR方法在中尺度下的可靠性。
图2：油滴的油扰动，SC水光谱
油滴的界面水结构
与VSFG和VSFS不同，作者可以直接比较乳液的SC光谱与批量水和水溶性小分子的光谱（图1d,f），并发现两个主要差异：首先，每个油滴样本中都观察到了一个新的高频子带，位于约3,575 cm−1，这个峰值的面积占整个SC光谱的16%到18%，并且该频率在类似系统中尚未被报告过；其次，约3,250 cm−1的肩峰在油滴的SC光谱中几乎完全消失，而在小分子溶质中，这个峰值通常会相对增大。肩峰的增加与氢键增强、四面体有序性提高有关，这会导致OH键的共价性减弱，OH振动频率向较低频率偏移。研究表明，这个肩峰的来源可能是OH伸缩振动与弯曲高次谐波的费米共振，强氢键会导致OH伸缩频率红移到弯曲谐波区域。因此，3,250 cm−1肩峰的减少表明油水界面的氢键较弱，界面结构更为无序。油相的拉曼-MCR光谱没有频率偏移，但显示出油分子的有序性增加，这与VSFS报告的5–10 cm−1的频率偏移有所不同。通过分子动力学模拟，我们发现界面附近水的结构有序性明显降低（图3a,b），这一结果与实验中3,250 cm−1峰值的减弱一致，表明界面处水的结构比批量水更加无序。
图3：水 - 油界面和SC光谱的计算结构
水滴界面的电场
通过多项实验和模拟，我们研究了油水乳液中水分子自由OH伸缩振动的红移现象。作者发现，油滴样品中出现了一个新的高频子带，约位于3,575 cm−1，这一峰值的面积占整个SC光谱的16%到18%，并且其振动频率在类似系统中尚未被报道。与小分子溶质不同，油滴的SC光谱中3,250 cm−1的肩峰几乎完全消失，这表明油水界面上的水分子氢键较弱，界面更加无序。分子动力学模拟结果也表明，界面水的四面体有序性比批量水弱，符合实验中肩峰的减弱。此外，进一步的实验发现，通过改变界面的电场，例如加入非离子表面活性剂TritonX-100，可以调节zeta电位并改变自由OH峰的位置，进一步支持了作者关于界面电场影响自由OH振动的假设。最终，这些研究为理解界面电场对水分子行为的影响提供了重要的实验支持和理论依据。
图4：油纳米圆形的SC水光谱
小结
本文的Raman-MCR实验与VSFS技术在油水乳液系统中的对比揭示了水结构有序性在界面上的变化。虽然两种方法都将3,250 cm−1附近的肩峰与水的结构有序性相关联，Raman-MCR实验显示肩峰较弱，表明油水乳液界面上水的氢键较弱，结构有序性降低。两种方法都发现了3,575 cm−1的自由OH峰，并且光谱红移归因于油相带负电荷，从而产生了界面电场。通过理论分析和实验支持，作者估计电场强度约为50-90 MV/cm，表明界面电场的增强和水结构的减弱是油水乳液界面的重要特征。此外，研究还提出，界面上的氢氧根离子增加和电荷转移可能解释了OH峰的红移，这对加速水相微滴中的化学反应速率起到了关键作用
