近日，《先进材料》（Advanced Materials）以“Manipulating Molecular Stacking for Semitransparent Organic Photovoltaics Achieving Light Utilization Efficiency >6%”为题，在线报道了苏州大学李永舫研究团队李耀文教授等人通过深化主客体活性层策略，首次实现客体分子对给体和受体材料的协同调控，成功制备光利用率（LUE）达6.02%的半透明有机太阳能电池（ST-OSCs），刷新该领域性能纪录，同时该策略展现出优异的柔性器件加工适配性及大面积化潜力，在ST-OSCs领域取得重要研究进展（Adv. Mater., DOI: 10.1002/adma.202420439）。
ST-OSCs因其在温室光伏、可穿戴能源和建筑一体化中的广泛应用前景而备受关注。然而，ST-OSCs的LUE提升一直受到平均可见光透过率（AVT）和能量转换效率（PCE）相互制约的限制。为了突破这一瓶颈，李耀文教授团队深入研究了客体与给体材料分子间相互作用构筑机理，通过调节给体分子堆积从而改善AVT，与此同时加强受体结晶以提高PCE。研究团队通过引入与给体材料D18形成氢键相互作用的客体材料BTO-BO，促使D18从混合的J型和H型堆积模式转变为以J型为主的堆积模式，显著降低了可见光吸收并增强了空穴传输。同时，BTO-BO还作为成核剂，提高了受体材料BTP-eC9的结晶度和近红外光吸收系数。通过优化活性层的分子堆积和结晶行为，研究团队使用甲苯溶剂制备的ST-OSCs在不使用光学修饰的情况下，LUE达到了3.84%，而在沉积了二氧化碲减反层后，LUE进一步提升至6.02%，创下了有机半透明器件的最高LUE纪录。同时，这种主客体活性层设计策略在柔性器件和大面积组件上分别取得了3.42%和4.53%的LUE，并具备优异的植物生长因子（G = 47.84%），为ST-OSCs在温室光伏、建筑一体化等领域的应用提供了新的解决方案。
图1：（a）受体、客体、给体材料的化学结构式。（b）D18和D18:BTO-BO，（c）PTQ10和PTQ10:BTO-BO，（d）PM6和PM6:BTO-BO薄膜的归一化吸收光谱。
首先，研究者选取OEG侧链位置不同的客体材料BTO-BO和BT-β2O，和主链结构不同的给体材料D18、PTQ10和PM6为研究对象（图1a），利用紫外可见吸收光谱探究客体材料对主体给体材料分子堆积行为的潜在影响。由图1b和图1c可见，在加入BTO-BO后，D18和PTQ10的0-1肩峰强度显著下降。0-0/0-1振动峰强度比（I0-0/I0-1）增大，说明J型堆积增强，H型堆积比例下降，这有利于可见光（380-780 nm）范围内的透过增加。而BTO-BO对于PM6的吸收光谱影响较小，I0-0/I0-1值几乎不变，这说明客体材料选择性的调控给体分子堆积。
图2：氘代甲苯中（a）D18:BTO-BO、（b）PTQ10:BTO-BO和（c）PM6:BTO-BO共混物的2D 1H-1H NOESY谱图。虚线圆框突出了客体和给体之间的分子间相互作用信号。（d）D18、PTQ10、PM6、BTO-BO和BT-β2O的表面静电势分布和Hirshfeld电荷。（e）D18:BTO-BO，PTQ10:BTO-BO和PM6:BTO-BO结构和相应的结合能值。
为了从分子层面深入理解客体材料对给体材料分子堆积的选择性调控机制，团队借助2D 1H-1H NOESY谱图（图2a-c）展开研究。结果发现，BTO-BO与D18和PTQ10之间存在显著的分子间作用力，而与PM6之间则没有明显作用。通过静电势分布和Hirshfeld原子电荷分析（图2d）可知，D18和PTQ10相较于PM6在A单元质子上带有更多正电荷，BTO-BO相较于BT-β2O在OEG链的氧原子上带有更多负电荷，这种电荷分布有利于分子间氢键的形成。此外，理论计算结果（图2e）也表明，BTO-BO更倾向于与D18和PTQ10形成分子间氢键，其更强的分子间结合能进一步证实了这一观点。
图3：（a）D18和D18:BTO-BO甲苯溶液的冷冻TEM图像。（b）D18和D18:BTO-BO在甲苯溶液中的紫外-可见吸收光谱。（c）D18和D18:BTO-BO从溶液到薄膜过程中随时间变化的A0/A1比值（原位吸收光谱）。（d）甲苯加工的D18和D18:BTO-BO膜的2D GIWAXS图。
由图3a的冷冻TEM图像可知BTO-BO的加入有效抑制了甲苯溶液中D18的过度聚集，减小了D18的聚集体尺寸。紫外-可见吸收光谱（图3b）和原位吸收光谱（图3c）进一步揭示了BTO-BO在前驱体溶液中促进D18形成J型堆积，同时在成膜过程中抑制了H型堆积的生成。2D GIWAXS图（图3d）显示，BTO-BO的引入使D18薄膜堆积模式从多种变为单一，同时增强了面外方向的长程有序分子堆积。
图4：BTO-BO协同调控主体受体和给体分子堆积的机理示意图。
基于上述结果，作者提出了BTO-BO协同调控主体受体和给体分子堆积的机理（图4）。在D18:BTP-eC9前驱体溶液中，D18会过度预聚集形成H型和J型聚集体。加入BTO-BO后，其与D18的氢键作用破坏了D18分子间π-π相互作用，抑制D18过度预聚集行为，促进J型聚集体形成。溶剂挥发时，氢键作用阻碍了H型堆积的形成，使D18:BTP-eC9:BTO-BO薄膜中给体呈J型堆积，降低了400-630 nm的吸收，提升了AVT。同时，BTO-BO调控BTP-eC9成核结晶，增强其近红外吸收。最终，这种主客体活性层设计优化了分子堆积和结晶，协同提升AVT和近红外吸收。
图5：（a）半透明器件结构示意图；（b）基于D18:BTP-eC9和D18:BTP-eC9:BTO-BO制备的半透明器件的J–V曲线和可见光透过。
基于上述研究结果，作者制备了正向结构的ST-OSCs（图5）。基于D18:BTP-eC9:BTO-BO活性层制备的ST-OSCs获得了14.63%的PCE，26.37%的AVT，LUE达到3.86%，为无光学修饰的ST-OSCs中的最高值。
图6：（a）无TeO2修饰和有TeO2修饰的ST-OSCs照片。（b）光学修饰ST-OSCs的LUE统计。（c）柔性半透明器件和（d）ST-OSC组件的照片和J-V曲线。（e）随时间变化的豆芽生长高度图。（f）本工作与近期代表性ST-OSCs工作的参数比较。
此外，团队通过在器件上沉积TeO₂进行光学修饰（图6a）。TeO₂层显著提高了器件的AVT，使制备的ST-OSCs获得了高达6.02%的纪录LUE（图6b）。同时，团队还制备了柔性器件和5×5 cm2面积的组件ST-OSCs，其LUE分别达到3.42%和4.53%（图6c-d）。图6e展示的植物生长实验，验证了有机半透明组件在温室应用方面的潜力。最后，通过统计分析（图6f）可知，利用主客体活性层设计策略制备的ST-OSCs，在PCE、LUE、G、加工溶剂、柔性和可拓展性等方面都表现优异。
小结：本研究系统阐明了客体材料BTO-BO与给体材料间氢键的形成机制，通过精准调控给体分子有序堆积与受体结晶行为，实现了给、受体微结构的协同优化，为高性能有机太阳能电池的设计提供了理论支撑。基于此策略，ST-OSCs的LUE突破现有纪录，并展现出优异的柔性器件加工适配性与大面积组件扩展潜力。此外，该技术兼容绿色非卤溶剂工艺，且在植物生长光谱调控等场景中优势显著，为ST-OSCs的产业化应用奠定了重要基础。
苏州大学材料与化学化工学部的博士研究生丁俊源以及硕士研究生牟鸿宇为论文的共同第一作者，通讯作者为李耀文教授、陈海阳博士和朱娟副教授。该研究成果得到了国家杰出青年基金（52325307）等项目的资助和支持。