在研究二维或三维共价有机聚合物（Covalent Organic Polymers, COPs）以及共价有机框架（Covalent Organic Frameworks, COFs）的领域中，获取高质量单晶并利用单晶X射线衍射（SXRD）技术精确地表征其结构，已经成为该领域亟需解决的关键问题。基于卟啉单元构建的多维（2D/3D）COPs/COFs，因其四吡咯共轭大环的电荷离域特性以及模拟天然酶活性的能力，已经成为前沿科学研究的焦点。然而，苛刻的合成条件严重限制了单晶多维有机聚合物的发展。迄今为止，尚未有文献记录通过SXRD技术精确解析结构的宏观单晶二维卟啉基有机聚合物。
近期，福建师范大学范曦、项生昌、张章静等提出了一项创新策略。该策略通过利用卤键和特殊的共价B-N键的协同作用，首次成功构建了两例适用于SXRD精确测定结构的大尺寸单晶二维卟啉基有机聚合物。这些单晶在无需使用牺牲剂的情况下，能够高效地进行光催化，将水和氧气转化为过氧化氢（H2O2）。该研究成果以“Synergistic Assembly of Single-Crystal 2D Porphyrin-Based Organic Polymers via Dative B-N Bonds and Halogen Bonds”为题，发表于《Angewandte Chemie International Edition》期刊。
图1 BN-Cl，BN-Br的合成示意图及结构图。
特殊的共价B-N键赋予了材料一个重要但常被忽视的特性：这类材料的组装会受到其他相互作用的显著影响。卤素键的键能通常介于5至180 kJ/mol之间，这一范围远宽于氢键的键能。作为一种具有方向性的分子间弱相互作用，卤素键在晶体工程、生物工程、分子识别、手性拆分以及超分子组装等领域展现出广泛的应用潜力。基于卤素键的新型多功能材料体系的开发，凭借其在分子组装方面的独特优势，已成为多个学科的研究热点。然而，目前它们尚未被应用于辅助单晶有机聚合物的合成。
在本项研究中，研究者提出了一种协同组装策略，该策略通过利用卤素键和B-N键来构建扩展型卟啉基有机聚合物。由氯(Cl)或溴(Br)形成的卤素键显著增强了卟啉中吡啶与硼(B)原子之间的成键倾向，从而使得卟啉分子内的所有吡啶基团均能与硼原子有效形成化学键。该方法成功构建了两种二维有机框架（BN-Cl，BN-Br），这标志着宏观单晶二维卟啉基有机聚合物的首次实现。BN-Cl和BN-Br的晶体尺寸均超过1毫米，适合采用单晶X射线衍射（SXRD）技术来测定其详细结构。这些晶体在空气和水环境中展现出极高的稳定性。晶体内部形成的B-N路易斯酸碱对极大地促进了光生载流子的有效分离，同时卤键的强度也对载流子的迁移率产生了显著影响。因此，BN-Br单晶在无需使用牺牲剂的情况下，展现了从水和氧气中高效生产过氧化氢（H2O2）的卓越光催化活性。
图2 BN-Br和BN-Cl的光催化性质。
总结：作者成功展示了首例通过单晶X射线衍射技术精确表征结构的单晶二维卟啉基有机聚合物。这些聚合物的形成关键在于卤键与B-N键的协同组装策略。这一突破性发现为有机聚合物领域的晶体工程开辟了全新的研究方向。