钙钛矿量子点（PQDs）作为一种新兴的半导体纳米材料因其优异的光电性能受到广泛关注，如高光致发光量子产率 （PLQY接近100%）、窄半峰宽（FWHM<30 nm）、波长可调（覆盖可见光范围）、抗光漂白等特点，在生物成像、背光显示、LED、激光、防伪等领域具有广阔的应用前景。图案化是推动钙钛矿量子点在显示及防伪等领域应用的关键步骤。然而，由于钙钛矿量子点固有的离子特性，其对水、氧及紫外光非常敏感，在外界环境刺激下易降解成不发光的物质，阻碍了其实际应用。常规的图案化方法如自组装、光刻或打印等会导致钙钛矿量子点尺寸增大、量子产率降低、稳定性下降，这主要是由反复暴露于紫外线辐射、加热和溶剂清洗造成的。因此，为了推动钙钛矿量子点在光电领域的实际应用，亟需探索一种通用的图案化策略，以制备具有高稳定性、可控形态以及可与刚性或柔性基底集成的钙钛矿量子点图案。
基于此，中国科学院化学研究所宋延林、苏萌团队提出了一种图案化诱导钙钛矿量子点原位封装策略(PIE-PQDs)，可将 PQDs 原位封装在聚合物薄膜中，具有高稳定性、可控形态以及与不同基底的可集成性。通过在聚苯乙烯(PS)层上印刷 PQDs墨水，由于聚苯乙烯的溶胀收缩，实现了 PQD 的原位封装。图案化的 PQDs@PS 复合薄膜具有显著的空气稳定性(30d, 92%)、耐湿性(30d, 88%)、耐光性(30d,85%)和耐多种化学溶剂（酸/碱/醇）。该图案化薄膜可与多种基底集成，如硅、玻璃、纸及塑料，为 PQDs 在各种光电设备中的系统级集成创造了更多可能性。此外，还引入了二元溶剂工程来调节内部溶质流动，从而创造出印刷形貌及尺寸可控的 PQD 微结构。最后，展示了图案化的 PQDs@PS 复合薄膜在信息加密领域的潜在应用。通过精确集成不同微结构的 PQD 阵列，成功地隐藏了信息，并结合机器学习快速精准地解码了加密信息。该工作展示了可设计微形貌和原位保护在钙钛矿材料图案化中的成功实现，并可扩展到更多的荧光墨水和基底，为新型显示、光学数据存储、信息加密和防伪应用提供了巨大的潜力。
图1 图案化诱导 PQDs 原位封装策略（PIE-PQDs）
PIE-PQDs 策略是通过直接将 PQD 墨水（以 CsPbBr3 为代表）印刷到厚度小于 2 µm 的聚苯乙烯（PS）层上实现的。在图案化过程中，PS 层在良溶剂的诱导下发生溶胀，随着溶剂蒸发，聚合物收缩，从而实现了 PQD 的原位包覆。 进一步利用不同沸点和表面张力的两种溶剂组成的二元溶剂体系产生不同强度的马兰戈尼流，这种受控流动有助于控制 PQDs 的沉积形态，从而制备出各种微观结构。该策略具有以下优点：（1）聚合物薄膜轻、薄、柔，可集成到各种基底上，同时保留光学信息。（2） CsPbBr3@PS 薄膜对氧、水、紫外光和各种化学溶剂具有显著的稳定性。(3) 通过二元溶剂工程可以获得可控形态和尺寸的微结构。
图2 CsPbBr3@PS 薄膜的形貌及稳定性表征
CsPbBr3@PS 复合薄膜的形成包括三个阶段：i) 将 PQDs 油墨直接印刷到聚合物薄膜上；ii) PQDs 作为溶质可通过良溶剂诱导聚合物溶胀过程进入聚合物基体。由于 PS 的疏水性，PQDs 将均匀地分散在聚合物基体中；iii) 随着溶剂的逐渐蒸发，聚合物基体收缩并在 PQDs 周围形成一个阻挡层，保护它们免受水、氧和光等环境因素的影响。通过对比CsPbBr3和 CsPbBr3@ PS 样品的透射电子显微镜（TEM）和高分辨率 TEM 图像可知， CsPbBr3@PS 复合薄膜含有分散性良好的 CsPbBr3，表明 CsPbBr3 成功封装在 PS 薄膜中。图案化的 CsPbBr3@PS 复合薄膜具有显著提升的氧稳定性(30d,56%→92%)、耐紫外光(30d,55%→85%)、耐水性(30d, 0%→88%)和耐多种化学溶剂（酸/碱/醇）。
图3 通过二元溶剂工程实现可控形态和尺寸的 CsPbBr3@PS 微结构。
为了调控PQD 的沉积形貌，进一步引入二元溶剂工程。加入与主溶剂相比具有更低表面张力和不同沸点差异的次要溶剂组成二元溶剂油墨。二元油墨中两种溶剂的沸点和表面张力不同，会沿液滴表面产生浓度梯度，导致表面张力梯度，从而形成不同强度的马兰戈尼流。更大的沸点差异将产生更大的浓度梯度从而驱动更有效的马兰戈尼流动，将更多的溶质输送到中心。通过仔细调节二元油墨中辅助溶剂的种类和比例，可以获得各种形态和尺寸可控的微结构，如双环、宽环、环中点和环中圆盘。这些结果凸显了基于二元溶剂墨水的图案化 PQDs 的微观形态可设计性，为制备高质量、形状可设计的光电器件提供了一种简单高效的策略。
图4 用两种 CsPbBr3@PS 微结构加密并通过机器学习解码加密信息
由于可以打印出可控尺寸和形态 的PQDs@PS 微结构，我们利用具有形态差异的 PQD 微结构来隐藏信息，并结合机器学习进行有效的分析和解码。如图4a-b所示，将具有环中点形态的微结构（M1）打印成Micro QR，而其互补的反向图像则由具有宽环形态的微结构（M2）打印。整个图案看起来就像一个阵列，成功地隐藏了加密信息。这两种微结构表现出相似的荧光强度和尺寸，从而防止了未经授权的机器通过普通尺寸或基于荧光强度的通道读取编码信息。图 4e 展示了通过机器学习对加密图案进行信息解码的过程。首先，从加密图案中选取 20% 的微观结构作为训练数据库。使用主成分分析（PCA）算法提取分类特征。微观结构被分解成少量的主成分，这些主成分解释了数据中最重要的特征。随后，采用随机森林（RF）对数据进行分类。该模型使用 PCA 处理过的数据进行训练，将数据分为两种类型，分别标记为 “白色”（M2）或 “黑色”（M1）。最终，我们通过这种精确的机器学习方法解码了加密信息，读出了加密的微型二维码（图 4h），识别准确率达到 100%（图 4i）。
图5 PIE-PQDs 策略在多材料和多基底中的普适性
PIE-PQD 普遍适用于多种PQD材料，且可与多种基底兼容。这些多色 PQD 可通过邻二甲苯对聚合物的溶胀作用引入聚合物，从而提高多色 PQD 图案在实际应用中的稳定性。 此外，由于 PS 具有优异的可加工性，因此可以在不同基底上制造出均匀的薄膜，从而可以在不同基底上印刷 PQD 图案，而无需针对每种基底优化墨水和对表面进行预处理。我们在硅片、玻璃、铝片、印刷纸、聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 和聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 等市售材料上印刷了 PQD 图案。尽管这些材料的性质各不相同，但图案化的 PQD 微结构都具有高度一致的形态。 这些结果凸显了 PIE-PQD 在可扩展性、保真度、稳定性和多功能性方面的优势，为 PQDs 在各种电子、光子和生物医学应用中的系统级集成开辟了新的可能性。
【总结】
本工作提出的 PIE-PQDs 策略能够在图案化过程中原位封装 PQDs，显著提高PQDs的稳定性。聚苯乙烯保护层在 PQD 墨水中作用下的膨胀和收缩为 PQDs 提供原位保护。引入的二元溶剂工程可以实现形态和尺寸可控的钙钛矿量子点图案化。向主溶剂中加入具有更低表面张力和更高沸点的次要溶剂有利于驱动不同强度的马兰戈尼流，从而精确调控图案化 PQDs 的形态，用于信息加密。通过机器学习处理形态差异，展示了 PIE-PQD 薄膜在快速准确的信息加密方面的应用前景。制备的厚度小于 2微米的图案化 PQDs 薄膜在防水、防氧和防光方面表现出长期稳定性，且适用于多色钙钛矿量子点并可与多种软硬基材，拓展了 PQDs 在柔性电子、光子和生物医学设备的集成应用潜力。