同手性碳纳米管范德华晶体！
单壁碳纳米管(SWNT)具有超高的载流子迁移率、优异的热导率和纳米级尺寸，是下一代电子材料的有希望的候选材料。对于SWNT在集成电路中的应用，拥有高管密度、排列整齐、纯半导体性的SWNT阵列至关重要。
在此，上海交通大学史志文教授、武汉大学欧阳稳根教授、浙江大学金传洪教授、中科院物理所张广宇教授报告了在六方氮化硼(hBN)基材上直接生长密排SWNT阵列的情况，结果显示每个阵列内都具有高度排列整齐和均匀的手性。分子动力学模拟表明，自组装生长机制是由管间范德华引力和SWNT在原子级平坦的hBN基材上的超低滑动摩擦引起的。由生长的SWNT阵列构成的场效应晶体管在室温下表现出高性能，迁移率高达每伏每秒2000平方厘米，开/关比为~107，最大电流密度为~6毫安每微米。相关研究成果以题为“Homochiral carbon nanotube van der Waals crystals”发表在最新一期《science》上。
【生长和特性】
2D SWNT阵列样品通过催化CVD方法生长。实验中，首先将催化铁纳米粒子沉积到位于SiO2/Si基底上的hBN薄片上。然后将系统在CVD管式炉中在大气压下氩气和氢气混合物下加热。达到约850°C的生长温度后，引入甲烷作为碳源以启动SWNT阵列的生长，持续60分钟。生长完成后，在氩气和氢气的保护气体下将系统冷却至室温。此类生长程序通常会产生随机且孤立的SWNT。
然而，引入原子级平面hBN基底可产生排列良好的SWNT阵列。图1A-D的AFM图像描绘了一些代表性的SWNT阵列，它们要么是线性阵列，要么是闭环阵列。大多数线性阵列长度为几微米，宽度为几百纳米，有时弯曲成120°的固定角度。闭环阵列呈现各种形状，包括圆盘形、跑道形、三角形和一些不规则圆形。2D SWNT阵列的示意微结构如图图1E所示。图1F中显示的SWNT阵列横截面的STEM图像显示了规则排列的纳米尺寸圆圈，每个圆圈代表一个单独的SWNT。管间距始终为0.33纳米，相当于多层石墨烯中的层间距，这表明阵列内的SWNT堆积最紧密。
图1.紧密堆积的SWNT二维阵列结构
作者表征了SWNT阵列的结构和手性。每个阵列中的SWNT都表现出均匀的手性。图2A显示了代表性的SWNT线性阵列，图2B是使用超锐利AFM探针获得的。阵列内的平行SWNT排列良好（管间距离恒定为0.33nm），线轮廓（图2C，黑线）显示SWNT上的均匀周期为1.53nm，表明直径相同，手性可能相同。特征性G和2D峰证实了该结构中存在sp2碳。当光沿阵列偏振时，G和2D峰强度最大，而当光垂直于阵列偏振时，G和2D峰强度几乎消失（降低至最大强度的~2%）。拉曼G和2D峰强度的偏振角依赖性（图2D）显示出双重旋转对称性。此外，还观察到了同一 SWNT 阵列的径向呼吸模式 (RBM)（图2E）。瑞利散射光谱（图2F）在2.05eV和2.17eV处显示两个共振峰，据此可以得出(10,7)的单一手性。这证明了SWNT阵列的同手性性质。
结合1.20nm的SWNT直径和1.53nm的阵列周期，作者获得了3.3Å的管间壁距。该值接近结晶多层石墨烯的层间距，由范德华相互作用决定，证实了SWNT的紧密堆积性质。
图2.同手性SWNT范德华晶体的表征
【生长形成机制】
作者进一步研究了SWNT vdW晶体的生长和形成机制。首先考虑了线性阵列终端的一系列U形转弯（图3A），每个U形转弯连接阵列内相邻的SWNT部分。该结构表明SWNT阵列是通过多次重复折叠单个长SWNT而不是将不同的SWNT组装在一起而创建的。基于这种折叠结构，作者提出了图3B所示的生长过程。首先，SWNT通过基底生长模型从催化剂中生长，其中新生长的SWNT片段推动现有的SWNT片段在hBN表面上向前滑动（图3B，i）。当遇到hBN台阶或其他障碍物时，移动的SWNT会弯曲并紧贴hBN台阶边缘（图3B，ii）。沿着台阶边缘粘附到一定长度后，滑动摩擦力变得足够大，迫使SWNT向相反方向移动。相反方向的SWNT通过范德华引力粘附到先前生长的纳米管上（图3B，iii和iv）。SWNT重复此过程并来回弯曲数次，最终形成由单个SWNT生长而成的密集SWNT阵列（图3B，v）。粗粒度MD模拟重现了上述生长过程。从能量上讲，由于管间范德华势能的降低，折叠的SWNT阵列结构可能比直线的单个SWNT更有利（图3C）。MD模拟计算了SWNT段之间的滑动摩擦和范德华吸引力。大多数SWNT阵列表现出方向选择性，弯曲角度为60°、120°或180°，表明SWNT倾向于与具有三重旋转对称性的hBN晶格的特定方向对齐。这些弯曲角度可以归因于SWNT和底层hBN基底之间的堆积能的对称性。闭环SWNT阵列的最终结构由弯曲能量和堆叠能量之间的竞争决定，弧段的实际曲率半径由最小化系统的总能量决定（图3G-J）。定量地，SWNT的弯曲能量通过经典梁理论获得（图3F），对于尺寸更小的闭环SWNT阵列，最大曲率半径甚至可能小于最佳半径，这将导致圆形结构在能量上最有利（图3H）。因此，周长较小的SWNT阵列倾向于形成完美的圆形。
图3.SWNT vdW晶体的生长机制
【高性能SWNT阵列FET】
作者利用同手性和高度对齐的SWNT阵列制作了标准FET(图4A)。半导体SWNT阵列器件的传输特性显示在图4B中，得出了接近107的开/关比。在偏置Vsd=1.0 V下，导通电流高达1.2 mAμm–1（图4C）。此外，SWNT阵列可以维持每微米宽度至少6.5mA的电流。该电流密度相当于每个SWNT约10μA的电流，与之前报道的单个SWNT器件的最大电流值相当。与其他SWNI阵列候选物相比，SWNT 阵列 FET 同时表现出较高的开/关比、载流子迁移率和 SWNT 密度值（图 4E 和 F，红色星号）。尽管SWNT 阵列器件的通道长度相对较长（400 nm），但在 Vsd = 1.0 V 时仍显示出 1.2 mA μm–1 的高导通电流（图 4G）。此外，导通电流高于具有可比通道长度的溶液组装 SWNT 阵列器件，尽管它低于具有较短通道长度（~50 nm）的器件（图 4G）。卓越的电气性能可归因于极小的管间距离、精确的对准和非常高的半导体纯度。虽然每个 SWNT 阵列内都保持了均匀的手性，但不同阵列之间仍然存在差异。实现晶圆级手性均匀性仍然是一个巨大的挑战。
图4.同手性SWNT阵列FET的电气性能
【总结】
本文报道了发现紧密堆积的SWNT阵列，它们具有均匀的手性、高排列性和出色的电气性能。这些结果标志着SWNT在纳米电子器件和电路中的实际应用迈出了一步。这项研究中提出的生长机制提供了一种生产复杂纳米结构的方法，尤其是用于开发新的范德华材料。