单层Ti3C2Tx：光催化消毒的超级加速器，守护我们的呼吸健康 | Science Bulletin

中国科学杂志社

2025-02-22 08:00发布于北京

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研究背景

随着全球公共卫生意识的不断增强，生物气溶胶传播所带来的健康隐患已成为科研界关注的热点话题。传统生物气溶胶消毒技术面临效率低下、对特定微生物消毒效果有限、易受环境条件制约以及存在安全隐患等多重挑战。在公众对健康、卫生及环境保护要求日益提升的背景下，开发高效且环保的消毒技术成为了当务之急。

光催化技术，作为一种前沿的氧化处理技术，近年来在多个领域展现出迅猛发展势头。然而，在生物气溶胶消毒领域，该技术仍具备进一步提升的空间。在此背景下，天津大学环境学院王灿教授与南开大学环境学院沈铸睿教授合作开展的一项研究取得重要成果，为高效环保的生物气溶胶消毒技术带来新契机。

成果介绍

研究通过蚀刻和剥离Ti₃AlC₂制备出单层Ti₃C₂T_x，并采用一步溶剂热法合成 TiO₂/单层Ti₃C₂T_x（T/mT）。Ti₃C₂T_x表面丰富的官能团增强了材料亲水性与表面自由能，其与传统半导体TiO₂形成的肖特基异质结产生内建电场，延长光生电子寿命，显著提高光催化反应活性。
T/mT的消毒效果显著优于 TiO₂。同时，单层Ti₃C₂T_x促进了光催化剂与生物结构结合。T/mT与大肠杆菌细胞结合紧密，改变了颗粒尺寸分布，且对细胞膜主要成分中蛋白质亲和力较高。分子对接计算显示，大肠杆菌细胞的 2MHL外膜蛋白与T/mT结合可能性更大，结合过程涉及多种相互作用，促进了材料在细胞膜上的吸附，利于光催化产生的活性氧物种（ROS）破坏生物结构。
TiO₂/单层Ti₃C₂T_x两相在电场作用下产生空间电荷层，促使光生电子和空穴有效分离转移，产生的·O₂⁻和·OH推动消毒进程。此外，光催化使大肠杆菌生物结构受损，如蛋白质、磷脂、多糖等关键结构化学键被破坏，微生物结构逐渐矿化，相关化学键结合能改变，证明了 ROS 对细胞结构的广泛破坏作用。

图文速览

使用Ti₃AlC₂作为前驱体，氟化锂直接蚀刻内部的铝原子。超声波分解了原本松散的多层结构，形成单层Ti₃C₂T_x纳米片。单层Ti₃C₂T_x展示出1.8 nm的平均厚度，而T/mT还显示出平均厚度为65.2 nm的鳞片状2D结构。

图1. 合成示意图及基本形貌

蚀刻后形成的2D层状结构，材料的结晶度急剧下降。Ti₃AlC₂的多个衍射峰的强度显著降低，其中9.5°处的（002）衍射峰变宽并向低角度侧移动。TiO₂在2θ=25.3°、37.8°、47.9°、53.8°、55.0°和62.7°处的衍射峰可归因于锐钛矿TiO₂的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）和（204）晶面（JCPDSNo.89-4921）。T/mT很好地保留了Ti₃AlC₂的F 1s峰，并在284.2 eV处产生了C-Ti-O化学键。单层Ti₃C₂T_x的Ti 2p峰可以解卷积成四对双峰组分（TiO₂ 2p1/2, Ti³⁺2p1/2, Ti²⁺ 2p1/2, Ti-C 2p1/ 2, TiO₂ 2p3/2, Ti³⁺2p3/2, Ti²⁺ 2p3/2, and Ti-C 2p3/2），证明了单层Ti₃C₂T_x的成功制备。此外，TiO₂在整个混合材料中占相对较大的比例，导致Ti 2p光谱中仅出现与TiO₂ 2p1/2和TiO₂ 2p3/2相对应的峰。这两个峰的结合能分别从459.1和464.8 eV降低到458.7和464.4 eV。结合能的变化是由TiO₂和单层Ti₃C₂T_x之间的相互作用引起的。此外，T/mT的亲水性优于TiO₂，这改善了T/mT与空气中水分子的接触，并促进了·OH的产生。使用Owens-Wendt-Kaelble方法计算的T/mT的表面自由能（74.83 mN m^–1）大于TiO₂的表面自由能量（68.51 mN m^–1）。这一发现表明，与微生物细胞的接触更好，分子间相互作用更容易。

图2. 基本结构、表面官能团以及水接触角

PL谱中T/mT在350 nm激发波长下的峰强度低于纯TiO₂，表明光生电子通过肖特基异质结迅速转移到单层Ti₃C₂T_x表面，有效抑制了光生载流子的复合。时间分辨PL也说明了这种情况。肖特基异质结有效地将光生电子的寿命从1.77 ns延长到3.06 ns，从而增强了光催化反应活性。SPV进一步证实了光生载流子的转移。TiO₂的SPV信号显示出正响应，表明空穴迁移到TiO₂表面，这是N型半导体的典型特征。T/mT的SPV信号强度大于TiO₂，表明在T/mT表面检测到更多的光生空穴，向表面的电荷转移效率更高。因此，单层Ti₃C₂T_x的引入直接为大多数载流子（光生电子）提供了更好的目的地。在光照下测量光电流响应和EIS（0.5 mol L^–1 Na₂SO₄）证明了体电荷转移的效率。结果表明，T/mT的光电流信号强度可达2.37 μA·cm^-2，是TiO₂（0.65 μA·cm^-2）的3.6倍。T/mT还表现出比纯TiO₂更小的半圆形直径。T/mT的低电荷转移阻抗促进了电荷的快速传导并参与光催化反应。

图3. 光生载流子的分离和转移

通过浸渍法将合成的材料装载到软聚氨酯海绵上，并放置在光反应室中作为填料。气溶胶发生器的喷嘴周围有高速气流通过，产生的负压将水性大肠杆菌带入气流中，并将其粉碎成不同大小的液滴。产生的生物气溶胶进入光化学反应器的底部，并从反应器的上端流出。所构建的光催化反应装置能够使生物气溶胶中的微生物与光催化剂颗粒有效接触，显著增加界面反应的面积和强度。在紫外线照射和ROS介导的强氧化的共同作用下，T/mT仅12.8秒即可实现3.3 log的灭菌效率，远远超过了TiO₂达到的1.12 log。用于生物气溶胶消毒的光化学反应器符合伪一级反应动力学，灭活效率与微生物的停留时间呈线性关系。

鉴于ROS的淬灭时间极短，可以理解的是，微生物和光催化剂之间的化学反应在发生之前取决于物理吸附。单层Ti₃C₂T_x的引入有助于光催化剂与生物结构之间的结合。动态光散射、分子亲和实验和分子对接计算证明了该策略的成功。对于大肠杆菌的细胞外膜结构，2MHL蛋白是一种非常典型的蛋白质分子，在维持细胞的正常生命体征方面起着重要作用。因此，该研究以2MHL蛋白为靶点，计算其与两种纳米结构的分子对接和弱相互作用。根据对接分数数值分析，2MHL蛋白与T/mT更有可能发生结合（-362.71），而不是与TiO₂（-337.45）。蛋白质含有不同的氨基酸残基，可以与材料表面的不同化学键结合。只有PHE-192和TYR-107可以与TiO₂形成弱相互作用。然而，2MHL蛋白的丙氨酸（ALA-59）和酪氨酸（TYR-107）残基被证实与T/mT形成氢键相互作用，酪氨酸（TYR-46）和苯丙氨酸（PHE-192）残基与T/mT形成金属受体相互作用，这有利于材料在细胞膜上的吸附。简单来说，T/mT中Ti₃C₂T_x的Ti原子和表面官能团（-F和-OH）与蛋白质中氨基酸残基的O原子相互作用。此外，在2MHL蛋白和T/mT之间最有可能发生的前8种结合模型中，除了氢键和金属受体相互作用外，静电、π-孤对电子和疏水相互作用也在对接中发挥了一定的作用。细微的构象变化导致分子对接的类型和数量存在显著差异，从而影响模型的整体对接情况。

图4. 光催化性能和界面吸附行为

被吸附的细菌细胞在光催化作用下会受到严重的物理损伤。ATR-FTIR和XPS光谱提供了细菌细胞和光催化剂之间界面发生氧化行为的证据。与未经处理的大肠杆菌相比，经光催化处理后的大肠杆菌的生物结构受到不同程度的破坏。具体来说，光催化反应导致了几个关键结构的破坏：蛋白质中肽的C=O键（酰胺I）、N-H键（酰胺II）和-COO-键（酰胺Ⅱ）；磷脂中的磷酸二酯/磷酸单酯键和P=O双键；脂质和蛋白质的-CH₂和-CH₃键；低聚糖/多糖的C-O-P键；脂多糖中酰胺A、酰胺B和多糖环的结构；以及脂肪酸的结构。此外，可以观察到，随着时间的增加，1640 nm以下的特征峰没有显示出显著的变化。这可能是由于光催化剂表面吸附了受损的生物碎片。此外，正如预期的那样，大肠杆菌细胞中C 1s和N 1s的衍射峰显著降低，表明有机分子严重降解。在光催化过程中细菌结构中C=O键的结合能（从287.6 eV到287.8eV）逐渐增加。这表明ROS攻击了细菌结构上的化学键，导致C=O键区域的电子云重新分布，并破坏了C=O链附近的化学键。C=O键电子云的变薄使氧化物质更容易到达并与之反应。然而，在光催化过程中，C-O键没有显示出明显的变化，这可能是因为C-O键位于细菌结构的相对稳定区域，周围的化学环境使其对光催化产生的活性物质不那么敏感。同时，C=O键的峰值强度逐渐降低，结合能发生蓝移。这表明光催化剂表面的微生物结构逐渐矿化，暴露出原始的Ti-OH键。这些吸附质与O-Ti-O键相互作用，导致电子云重新分布和结合能增加。不仅如此，C-NH₂化学键的电子云密度降低，其自身结构变得不稳定，使其更容易与ROS反应。

图5. 光催化反应和界面氧化行为

研究意义

该研究成果不仅为光催化空气消毒技术在分子结构设计方面指明方向，还为深入探究光催化消毒界面反应奠定基础，凸显了先进氧化技术在生物气溶胶微生物处理领域的巨大潜力，对推动空气消毒技术进步意义深远。

作者介绍：

王灿教授，男，天津大学教授、博士生导师，天津大学环境工程系主任。长期从事环境微生物利用与控制方面的研究。

研究团队介绍：

天津大学介气利用与控制团队，以环境微生物为核心，开发针对环境污染物的高效生物净化技术与针对有害微生物的生物控制技术。团队成员科研方向包括：有机废气生物净化技术、生物气溶胶检测与控制、水和空气消毒技术、催化反应基础及在生物控制中的应用、污水再生利用技术(膜法/电化学)，主要涉及环境、生物、化学、化工、材料、医学等多方面的基础与应用研究。

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