厦门大学-嘉庚创新实验室郑南峰/胡程奕/苏翔宇Joule:电化学再生高锰酸根离子合成硫酸乙烯酯 | Cell Press论文速递

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1.厦门大学和嘉庚创新实验室的研究人员在Joule期刊上发表了一篇关于电化学再生高锰酸根离子合成硫酸乙烯酯的方法的研究论文。

2.该研究开发了一种钛电极非贵金属防腐涂层,有效提高了有机电合成阳极的寿命。

3.通过脉冲电位抑制MnO2沉积,实现了MnO4-介导的连续化电合成DTD。

4.研制了有效面积1m2的电堆反应器,搭建了吨级产能的DTD电合成系统。

5.该方法为有机电化学合成提供了新途径,具有大规模应用的潜力。

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物质科学

Physical science

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来自厦门大学和嘉庚创新实验室的郑南峰教授、胡程奕和苏翔宇等在Cell Press细胞出版社旗下期刊Joule上发表了题目为“In situ electrochemical regeneration of permanganate ion for sustainable oxidation reactions”的文章,报道了电化学再生高锰酸根离子原位耦合氧化反应合成硫酸乙烯酯的方法,开发了钛电极非贵金属防腐涂层,研制了有效面积1m²的电堆反应器,实现了高锰酸根离子介导的连续化电化学合成硫酸乙烯酯。

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第一作者:胡程奕,赵子潇

通讯作者:郑南峰,胡程奕,苏翔宇

单位:厦门大学,嘉庚创新实验室


研究背景


化学计量氧化反应在化工生产中起着至关重要的作用。常用的化学氧化剂如重铬酸钾(K2Cr2O7)、高锰酸钾(KMnO4)、次氯酸钠(NaClO)和高碘酸钠(NaIO4)等具有选择性高和官能团兼容性好等优点。通过适当的方法再生这些氧化剂能够降低生产成本和减少环境污染。KMnO4是一种常用的强氧化剂,可用于氧化烯烃、醇、硫醚和芳烃侧链等多种有机分子。由于副产物MnO2的分离回收过程步骤多、能耗高,限制了KMnO4的大规模工业应用。目前工业上通过分步法将MnO2氧化再生KMnO4,具体过程为向熔融KOH中通入氧气将MnO2氧化为锰酸钾(K2MnO4),再将KMnO电化学氧化为KMnO4。如何简化KMnO4再生过程并与后续氧化反应耦合仍然面临着很大的挑战。


硫酸乙烯酯(DTD)是一种广泛使用的锂离子电池电解液添加剂,能有效提高电池的充放电性能和循环寿命。随着锂离子电池行业的快速发展,DTD的年需求量已超过1万吨。目前DTD主要是由NaClO或过氧化氢(H2O2)等强氧化剂在特定催化剂的作用下氧化亚硫酸乙烯酯(ES)合成的,面临着环境或安全方面的挑战,电化学氧化为绿色合成DTD提供了一条新途径。


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图1 工业和电化学再生高锰酸钾示意图

本文要点


要点一:发展了电化学再生高锰酸根离子原位耦合有机物氧化的方法


作者利用循环伏安、恒电位电解、电化学原位拉曼光谱等方法揭示了电化学反应耦合自发化学反应的过程,即Mn2+在电极表面被氧化为MnO4-,MnO4-自发将ES氧化为DTD,构建了Mn2+/MnO4-氧化还原电对高效催化氧化反应。作者通过同位素标记实验证明了产物DTD中的氧原子来自于水。与目前工业再生高锰酸钾的方法相比,电化学再生具有一步法无需分离、条件温和、可再生能源驱动和水提供氧源等优点。


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图2 电化学再生高锰酸根离子机理研究

要点二:脉冲电位抑制MnO2沉积,实现MnO4-介导的连续化电合成DTD


作者用恒电位电解法测试了MnO4-介导合成DTD的稳定性。在2 VSHE下恒电位电解1小时后,电流密度从80 mA cm-2下降到32 mA cm-2。电解后碳纸的SEM图显示表面覆盖了一层较厚的MnO2,抑制了电子转移过程,导致电流密度逐渐降低。为了防止MnO2的连续沉积,作者采用脉冲电位将MnO2还原为Mn2+,从而实现连续化电合成DTD。电化学石英晶体微天平结果显示,在恒电位电解过程中连续的MnO2沉积导致电极的质量急剧增加。相比之下,脉冲电位引起MnO2的周期性沉积和溶解,使电极质量在稳定范围内周期性变化。


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图3 脉冲电解抑制电极钝化失活

要点三:开发了钛电极非贵金属防腐涂层,大幅提升了有机电合成阳极的寿命。


在深入认识MnO4-介导电化学氧化机理的基础上,作者进一步优化了电合成DTD的生成速率和法拉第效率。在Mn2+/ES摩尔比为0.1%、电位为2.0VSHE条件下,DTD生成速率达到0.49 mmol cm-2 h-1,法拉第效率达到72%。针对碳基电极在高电位下易氧化腐蚀、循环寿命短的问题,作者开发了锑掺杂氧化锡涂层钛电极(Ti-ATO)。与碳基阳极相比Ti-ATO阳极的稳定性得到了显著提高,经过145个电解循环后,仍能保持85%的DTD收率。


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图4 电合成DTD性能与稳定性优化

要点四:研制了有效面积1m2的电堆反应器,搭建了吨级产能的DTD电合成系统


作者将反应器的面积放大了三个数量级,搭建了有效面积0.1 m2 和1 m2的电堆反应器,将间歇式批次电解改为单程式连续流动电解,在1 m2的电堆反应器中实现了DTD法拉第效率70%、收率80%、生产速率0.5 kg h-1的性能,并且在连续运行80小时过程中保持稳定,DTD总产量达到360 mol,展示了MnO4-介导的电合成DTD的方法具有大规模应用的潜力。本工作报道的原位电化学再生策略为有机电化学合成提供了新途径,突出了电化学反应工程在推动电化学合成走向工业化应用过程中的关键作用。


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图5 DTD电合成装置放大与连续化运行

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通讯作者介绍


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郑南峰

教授

郑南峰,中国科学院院士,厦门大学化学化工学院教授、嘉庚创新实验室主任、新基石项目研究员。郑南峰团队主要从事表界面化学研究,致力于在分子水平上理解无机功能材料化学性能调控的本质。担任国家重点研发计划项目首席科学家,积极推动表界面配位化学基础研究到实际应用的全链条化。迄今为止在Science、Nature等国际学术期刊上已发表论文330余篇,他引4万余次,获国家授权发明专利50余件。获国家自然科学奖二等奖、国家教学成果奖二等奖、科学探索奖、何梁何利基金科学与技术创新奖、中国青年科技奖等奖项。现任ACS Cent. Sci.资深编辑,Chem. Rev.、Joule、Chem、Nano Res.、The Innovation等国内外期刊的(顾问)编委。

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胡程奕 

副研究员

胡程奕,嘉庚创新实验室副研究员,本科与博士均毕业于厦门大学,师从郑南峰院士,博士期间曾赴英国曼彻斯特大学联合培养,导师为诺奖得主Konstantin Novoselov院士。研究方向聚焦于电化学合成与电化学反应工程,致力于二维材料分离膜和催化剂的基础与应用研究,并利用其解决有机电化学合成器件中的瓶颈问题。以第一/通讯作者(含共同)在Nature、Joule、Chem、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater. 等期刊发表论文10余篇,主持国家自然科学基金、博士后创新人才支持计划、福建省“雏鹰计划”青年拔尖人才、福建省优秀青年科学基金等项目。

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苏翔宇 

副研究员

苏翔宇,嘉庚创新实验室副研究员。本科毕业于西安交通大学工程力学系,硕士就读于香港科技大学机械系,博士学业完成于香港理工大学机械系安亮副教授课题组。早期从事热力耦合分析与自动化设备开发工作。博士后期间在郑南峰院士领导下进入有机电合成领域,目前主要从事电化学装备开发与传质传荷研究等工作。以第一/通讯作者(含共同)在Joule、Int. J. Heat Mass Transfer等期刊发表多篇论文,参与国家重点研发计划一项。


相关论文信息

原文刊载于Cell Press细胞出版社旗下期刊Joule

论文标题:

In situ electrochemical regeneration of permanganate ion for sustainable oxidation reactions

论文网址:

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2542435124005439

DOI:

https://doi.org/10.1016/j.joule.2024.101807