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别再嫌我土,那是我硅气逼人

硅,这一地壳中丰度仅次于氧的化学元素,是各大文明中“土”元素的本质。硅构筑了人类社会的建筑基础,又奠定了信息时代的材料基石。随着功能介孔材料制备技术的不断进步,硅材料的应用还将在未来带给世界无限可能。


01

平凡的主角元素——硅

硅,化学符号为Si,元素周期表上的第14号成员。它是一个不起眼却无处不在的“幕后英雄”,从宇宙到地球,从沙砾到高科技芯片,硅在我们日常生活和科学探索中的重要性无可替代。

图片硅元素及其结构

硅在宇宙中的丰度排名第八,甘于平凡,仅占宇宙总质量的0.07%。在太阳系中,硅是构成地球类行星(如地球、火星)岩石圈的重要元素之一。在陨石样品中,科学家们也发现了硅的广泛存在,这表明硅元素从太阳系形成初期就参与了地球的化学演化。

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宇宙中的元素丰度表,硅排在第8位

而到了地壳中,硅成了仅次于氧的第二丰元素,占地壳质量的27.7%,从“龙套”一跃而成为名副其实的“主角”之一。

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地壳上的元素丰度表

大部分硅以硅酸盐和二氧化硅的形式存在。硅与氧结合,形成了丰富的矿物种类。石英、长石、云母,这些熟悉的矿物,都是硅的杰作。而地球上的沙漠和沙滩,正是自然界中二氧化硅的“展示场”。这些由硅组成的沙粒通过风化、搬运等地质作用,成为塑造地球地貌的重要工具。

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自然界中常见的硅
硅的化学本质在古代并不为人所知,但它却与人类的文明进程密不可分。在石器时代,硅石(主要成分是SiO₂)被用作打制石器的主要材料。硅石硬度高、锋利,是制作刀、斧等工具的理想选择。粘土和石灰岩(含有硅酸盐)被用作早期的建筑材料,为人类定居生活奠定了基础。硅作为“土”的重要成分,不仅支撑了古代文明的兴起,也开启了人类对自然界材料的探索之路。
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史前人类留下的石刀石斧和其他工具

在古希腊的哲学中,土被认为是构成物质世界的四大元素(火、气、水、土)之一。在中国古代的“五行学说”中,土被认为是构成世界的五大基本元素之一。土是万物生长的母体,支撑了自然界的循环。实际上,古人理解的“土”中,绝大部分是以硅酸盐和二氧化硅为主要成分的岩石和矿物。

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中国古代五行学说示意
尽管古代人并不了解硅的化学本质,但他们通过朴素的劳动实践,无意间探索了硅化合物的基本性质,创造了早期的陶器、砖瓦等人类文明的标志性发明。


02

文明的具象——陶瓷

陶瓷是人类最早掌握的一种人工合成材料,它的核心在于“土”与“火”的巧妙结合。以硅酸盐矿物为主要原料,通过高温烧制,使矿物中的硅氧化合物发生化学反应,最终形成坚硬且美观的陶瓷制品。

早在新石器时代,中华大地上的仰韶文化、龙山文化就已经出现了陶器,开启了人类对于硅基材料的探索。
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仰韶文化彩陶几何纹盆

图源:故宫博物院

中国陶瓷技艺的巅峰出现在唐宋时期,尤其是瓷器的出现,使中国成为世界陶瓷文化的中心。“China”一词的另一层含义——瓷器,源于中国陶瓷的卓越品质和工艺创新。无论是青花瓷的典雅、汝窑的细腻,还是景德镇窑火中的璀璨,瓷器成为中国文化的重要象征。

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上海科技馆“青出于蓝”青花瓷特展

图源:iDaily Media


03

认识世界的透镜——玻璃

如果说陶瓷是中国文明的具象化体现,那么玻璃则是西方科学启蒙的隐形推手。透过玻璃,人类不仅看清了微观的细胞世界,也观测到了宇宙的浩瀚星河。这种透明的硅基材料改变了人类认知世界的方式。

玻璃的发明最早可以追溯到公元前2000年的中东地区。古代工匠在高温烧制过程中发现,沙子(主要成分为SiO₂)与碱性物质(如植物灰)混合后,会形成一种透明的固体材料。这一偶然的发现使玻璃成为人类早期的重要发明。
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香水瓶 东地中海地区 约公元前500年

图源:湖南省博物馆

公元前1世纪,中东人发明了吹制玻璃技术,使玻璃的形状和用途变得更加多样化。从窗户到酒杯,从灯罩到珠宝,玻璃逐渐融入人类生活的方方面面。

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玻璃吹管的技术从古罗马时代一直沿用至今

图源:全知识

尽管玻璃在中东和欧洲较早地普及,但在中国的应用相对有限。直到汉代,玻璃作为一种稀有的奢侈品,通过丝绸之路传入中国。设想,如果中国工匠们在烧制陶瓷时不慎加入了碱性物质,则有可能在高温下意外制造出玻璃。这一化学反应的核心在于碱性氧化物降低了硅氧化物的熔点,从而使其能够在较低的温度下形成透明的非晶态结构。

玻璃的透明性和可加工性,使其在近代科学革命中发挥了不可替代的作用。16世纪,伽利略利用玻璃镜片制作望远镜,首次将宇宙的细节呈现在人类眼前。

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伽利略展示他的望远镜

图源:伦敦科学博物馆

同期,显微镜的发明使人类得以探索微观世界,从细胞到微生物,玻璃成为科学启蒙的重要工具。

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显微镜

图源:伦敦科学博物馆

玻璃纤维的发明彻底改变了通信方式。以二氧化硅为主要成分的光纤,能够以极低的损耗传输光信号,成为现代信息网络的中枢神经。2009年10月6日,凭借在“光通信领域中有关光在纤维中传输的突破性成就”,出生在上海金山的华人科学家高锟荣获当年诺贝尔物理学奖,被誉为“光纤通信之父”,可谓千古沙砾传捷音!

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高锟展示诺奖金质奖章和获奖证书


04

聚沙成塔——硅氧元素构成的物质世界

硅的外层有四个电子,它可以通过与氧原子共享电子来形成稳定的共价键。硅与氧形成的氧化物,尤其是硅氧四面体(SiO₄)结构,能通过共用氧原子,形成极为稳定的晶体结构。
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四氧化硅的结构

这些结构既强韧又耐高温,因此能在地球的高温高压环境中长期存在。例如,硅石(SiO₂)和各种硅酸盐矿物(如长石、云母)就是硅氧化物的典型代表,它们构成了地壳的主要成分。硅氧四面体不仅稳定,还非常灵活,能够通过共用氧原子形成链状、层状或三维网络结构,从而创造出各种不同的物质,形成丰富的物质世界。
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基于硅氧四面体的硅酸盐晶体结构:(a)链状结构,(b)平面层状结构,在平面之外延伸可形成三维结构

图源:赵东元
例如:硅氧四面体通过共用氧原子形成三维网络结构,构成了坚硬的硅石,广泛存在于沙子、石英和岩石中;硅氧四面体形成的孔隙结构使硅胶具有良好的吸附能力,常用于干燥剂和催化剂;当硅氧四面体和铝氧四面体相互交织,形成规则的孔道结构,这样的孔道只允许较小的分子进入,就像筛子一样,被称作分子筛。沸石分子筛具有良好的离子交换、吸附和催化性能,成为石油化工产业中不可或缺的催化剂。

图片分子筛催化剂在石油化工中的重要作用


05

介孔——不止大一点

化石能源是不可再生的一次能源。尽管我们不断发展绿色清洁能源,但世界仍处于,并将长期处于对一次能源的依赖中。同时,化工产业不仅为全世界提供了能源,还与我们的衣食住行密切相关。

沸石分子筛虽然是自然界中存在的一种硅铝酸盐晶体矿物,但因其巨大的工业应用前景,一直是材料科学研究的前沿领域。在20世纪50年代研究者就开始了沸石的人工合成工作,主要是通过调配硅-铝比例,调整孔道结构,改进催化性能。

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20世纪下半叶沸石分子筛工业催化剂发展里程碑

图源:赵东元

传统的几种分子筛的孔道均为微孔(<1nm),限制了重油渣油裂化以及大分子精细化工催化。其实很多年以前人们就已经发现,沸石分子筛在脱铝过程中能够产生一些介孔(2~50nm),但其孔径不均一,且排列无序。最近30年内,数十种介孔氧化硅分子筛已经被陆 续合成出来,由复旦大学赵东元院士团队等开发的FDU系列更是这一领域的佼佼者。

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介孔氧化硅:(a)粉体样品,(b)微观结构透射电子显微(TEM)照片和(c)催化机理示意图
图源:赵东元
FDU最大的优势之一就是可以将介孔材料组成从氧化硅拓展到有机高分子、介孔碳和金属氧化物等,是体系化的合成方法学,实现了功能介孔材料的定向合成,丰富了介孔材料的应用领域。

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功能介孔材料的优良性能及其所应用的领域

图源:赵东元

06

硅元素的发现:从拉瓦锡到贝采里乌斯

虽然硅元素在自然界中广泛存在,却隐藏在化合物的外衣之下,难以被人类识别和提取。它的发现历程是一段跨越数百年的科学探索史,是人类逐步认识化学元素、突破自然奥秘的缩影。

18世纪末,“近代化学之父”拉瓦锡(Antoine Lavoisier)对物质的基本构成进行了系统的研究。
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安托万-劳伦•德•拉瓦锡,1743-1794, 法国

他在1789年出版的《化学基础论》中首次提出了“元素”的概念,并列出了一份当时已知的元素表。在这份表中,拉瓦锡猜测,石英(SiO₂)中可能含有一种未知的基本元素,但他并未成功提取出这种元素。他将这种假想元素命名为“silice”,意为“石英中的物质”,这标志着硅的首次进入科学的视野。

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拉瓦锡的元素表,末行即为silice

这位天才化学家十分推崇实验,他曾说:“除了通过实验和观察的自然道路去寻求真理之外,别无他途。”
1775年前后,拉瓦锡用定量化学实验推翻了“燃素”学说,阐述了燃烧的氧化学说,总结出质量守恒定律,开创了定量化学的时代。

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拉瓦锡做实验,爱人帮忙记录

进入19世纪,英国化学家汉弗里·戴维(Humphry Davy)尝试对石英进行电解分解,希望提取出其核心成分。他认为石英中的元素可能是一种金属,因此将这种元素命名为“silicium”,并将其归入金属家族。然而,尽管戴维的实验理念正确,他的技术和设备尚不足以实现对硅的成功提取。
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汉弗里·戴维(1778–1829)

尽管未能取得实质性的进展,但戴维为硅的命名奠定了基础。后来,这一名称被进一步修改为“silicon”,并沿用至今。
1811年,法国化学家盖吕萨克(Joseph Louis Gay-Lussac)在实验中首次合成了四氟化硅(SiF₄),这是人类首次制备出硅的化合物。他进一步尝试用金属钾还原四氟化硅,但由于技术限制,他仅获得了一些极不纯的无定形硅。这些硅杂质含量太高,难以进一步分析,也无法确认其是否为一种独立的元素。

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约瑟夫·路易斯·盖·吕萨克(1778–1850)

真正将硅从自然中分离出来的,是瑞典化学家贝采里乌斯(Jöns Jacob Berzelius)。他是19世纪化学领域的杰出人物,被誉为“分析化学之父”。1823年,贝采里乌斯通过改进还原技术,成功提取出了硅单质。
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永斯·雅各布·贝采里乌斯(1779–1848)
在实验中,贝采里乌斯发现在加热条件下,金属钾能够夺取四氟化硅中的氟元素,从而释放出单质硅。这一过程生成了一种无定形硅,尽管仍含有杂质,但它已基本确认为一种新元素。
贝采里乌斯继续改进实验方法,通过多次精炼和纯化,最终制备出了更高纯度的硅单质。这种硅呈现出灰黑色、不透明的晶体结构,硬度较高,具有金属光泽。他的研究不仅确立了硅的独立元素地位,还为硅的化学研究奠定了基础。

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灰黑色、不透明的晶体硅


07

高纯硅——信息时代的基石

晶体硅的硬度高、熔点高,并且具有独特的正四面体结构。由于硅的所有价电子都参与了σ键的形成,因此在常温下不导电。这一性质为硅作为半导体材料的应用奠定了理论基础。
随着化学技术的不断进步,科学家们逐渐掌握了更高效的提纯技术,使得硅的纯度进一步提升,结构也逐渐趋于规整,高纯硅的制备逐渐成为可能。
起初,硅砂经过化学提纯和冶炼,去除杂质后得到多晶硅。接着,通过“提拉法”或“区熔法”,多晶硅被进一步提纯并拉制成单晶硅棒。这些单晶硅的纯度通常达到99.9999%甚至更高,足以满足半导体工业对材料的严格要求。
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提拉法流程示意及单晶硅棒、晶圆片

随后,单晶硅被切割成厚度不到1毫米的晶圆片。这些晶圆片是制造芯片的基础,它们进入工厂后,通过光刻、掺杂、蚀刻和镀膜、测试和封装等一系列工艺步骤,硅晶圆片被赋予了强大的计算能力,从而转变为承载亿万晶体管的集成电路——芯片。

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现代硅基集成电路概念图

今天,一块面积仅几平方毫米的芯片可以容纳超过100亿个晶体管,这些晶体管的精度达到纳米级别。小小的芯片支撑起从个人计算机到智能手机,从人工智能到云计算的所有这些高精尖技术。而“硅谷”这一名字,更是将硅的科技地位直接镌刻在了全球科技地图上。

08

引领无限可能

为了应对能源危机,全世界都在探索清洁高效的绿色能源。在全球能源向绿色、低碳转型的过程中,太阳能无疑是最理想的可再生能源之一。硅光伏电池通过光电效应将太阳光直接转化为电能,其核心就是半导体硅晶体。

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半导体硅在光伏电池的应用
值得一提的是,硅在能源领域扮演了双重角色:一方面,它作为分子筛催化剂不断优化化石能源的利用效率;另一方面,它通过光伏和储能技术推动绿色能源革命。这种“双重身份”使硅成为连接传统能源与未来能源的纽带。
除了能源领域,硅甚至与生命科学也关系密切,特别体现在对骨骼和皮肤健康的支持上。硅参与了胶原蛋白的合成,但很容易降解,因此,随着硅元素的降解,我们的皮肤就会褶皱衰老。

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硅的降解引起皮肤老化

除此之外,有机硅化合物已经形成大规模的化工产业,实现了碳元素和硅元素的强强联手。这些材料的性能跟碳塑料、聚乙烯这些都不相同,它耐热耐寒,机械性能、电气绝缘性能都很稳定。特别是透气性好、生理惰性的特点,适合用作医用材料。可以说,虽然硅在物质世界中已经到处都是,但它依然还可以开发出千千万万的用途,造福人类、造福世界。
随着技术的不断进步,或许在不久的未来,柔软半导体、柔性玻璃、液体硅、纳米陶瓷、硅基电池、硅基大孔手性分子筛等目前还在科学畅想中的材料就会变成现实,引领即将到来的科技革命。甚至,目前正被碳基生命所独享的世界是否会迎来硅基复合生命的降临?

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硅元素应用的无限可能

不要惊讶,不要畏缩,化学的世界充满惊喜。诺贝尔化学奖得主罗尔德·霍夫曼曾经说过:“化学合成一半靠设计,一半靠机遇。合成化学家不只是逻辑家和战略家,他还是一位要去推测、去想象、去创造的探索者。”
硅的故事是一部科学精神的传承史。它体现了科学家们对未知的好奇与坚持,也见证了实验技术的不断进步。硅的发现历程,启示我们对自然界的理解永无止境,也激励我们继续探索更多未知的可能。



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赵东元院士在科学新年大会现场做主题报告

视频来源:上海科技馆

内容来源:赵东元(中国科学院院士、复旦大学化学与材料学院院长)

编辑:rain

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