揭示电极和电解质界面在原子/分子层次的化学反应对于电池设计至关重要。然而，锂硫电池电极表/界面发生的电化学反应尚不明确，仿佛一个神秘的“黑匣子”。由于传统原位表征工具的时空分辨率不够高，目前对锂硫电池界面反应的原子/纳米尺度理解仍然不足。
导 读
锂硫电池得益于高能量密度和成本效益，已成为下一代能源存储的有力候选者。然而，复杂的电化学反应机制长期制约了其实际性能的提升。近期，研究人员利用先进的原位液态电化学透射电子显微镜技术，揭示了锂硫电池内部反应的全新路径，这为优化其设计和提升性能提供了新的启示。
图1 （A）用于研究锂硫电池“黑匣子”的表征技术总结；（B）电化学原位液相透射电镜（EC-TEM）的示意图；（C,D）锂硫电池中不同界面反应路径的研究
锂硫电池自诞生以来经历了三个关键发展阶段：实现可充电硫正极、提高硫的利用率以及在实际条件下优化电化学反应。这些进步的核心在于深入理解硫在电极与电解液界面动态中的角色。锂硫电池高效稳定运行的关键是硫与硫化锂（Li2S）之间的可逆氧化还原转化。传统观点认为，Li2S的沉积由可溶性LiPSs的成核与导电电极表面的生长组成。然而，由于Li2S的绝缘性，其厚层沉积和活性位点利用之间存在矛盾。伴随氧化还原转化的可溶性多硫化锂（LiPSs）中间体的分布与转化机制原位观测仍然面临挑战，这种复杂的反应机制迫切需要通过先进的原位表征技术进一步研究。
在过去的十年中，研究人员采用了多种原位表征技术，如X射线衍射和吸收光谱、拉曼光谱、透射电子显微镜（TEM）等，探索锂硫电池中的电化学反应。然而，由于LiPSs的极高敏感性，分子光谱法难以区分重叠的LiPSs振动峰，而在电子显微镜中，液态样品的厚度和高能量电子束的影响限制了观察分辨率。
最新的研究通过发展电化学原位液相透射电镜（EC-TEM）技术，将液态电解液环境与电场结合，在原子尺度上实时观察锂硫电池界面反应（S. Zhou et al., Nature, 2023, 621: 75–81），如图1（a–d）所示。通过优化液层和观测窗口的厚度，提高系统的稳定性和减少环境敏感性，实现了对LiPSs转化行为和Li2S沉积过程的原位观测。
该研究揭示了一种高浓度LiPSs富集相快速沉积纳米级Li2S晶体的集体界面反应路径。不同于传统逐步反应路径，这种界面反应路径由LiPSs与电极表面金属活性中心之间的长程相互作用所驱动，通过优化LiPSs的分布与转化过程，可显著提升锂硫电池的快速充电性能。
研究人员采用电子能量损失光谱（EELS）、选区电子衍射（SAED）等技术，成功捕捉到了Li2S2中间体的存在，并详细分析了液相LiPSs和固相Li2S的结构与组成。未来研究可以进一步探讨固相Li2S2对Li2S生长的影响及其多颗粒间的相互作用。
通过密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）模拟研究，揭示了活性中心与LiPSs之间的相互作用及其在电极电势下的集体电荷转移行为，为理解高硫负载和低电解液条件下的电化学反应提供了重要依据。
尽管原位EC-TEM技术为研究锂硫电池的反应机制提供了新的视角，但在模拟实际电池运行条件时仍面临挑战，包括薄液层的扩散限制、电子束损伤以及有限的内部空间等问题。为此，未来研究需进一步优化原位技术，例如引入液流设计，结合多尺度表征方法（如同步辐射X射线技术等），深入探索锂硫电池在工况条件下的动态反应过程。
总结与展望
锂硫电池作为下一代高能量密度电池的代表，其研究进展为新能源存储技术提供了重要方向。本文回顾了电化学原位液相透射电镜揭示锂硫电池界面反应的新机制，不仅加深了我们对电化学过程的理解，也为设计高效的电催化材料提供了理论指导。未来研究应聚焦于通过优化电极材料和反应条件，充分利用集体反应现象，进一步提升锂硫电池的性能。此外，本文还探讨了扩展这一集体反应机制对其他电池系统的普遍意义，指出了进一步发展原位/工况表征技术，并结合多物理场的综合研究的必要性。这些探索有望为电池技术和储能系统的发展开辟新的可能。
责任编辑
容晓晖 中国科学院物理研究所
周航宇 中国安全生产科学研究院
本文内容来自The Innovation 姊妹刊The Innovation Materials 第3卷第1期发表的Commentary文章“The “Black Box” of Li-S batteries unveiled by liquid cell transmission electron microscopy” (投稿: 2024-04-01；接收: 2024-07-02；在线刊出: 2024-12-17)。
DOI：10.59717/j.xinn-mater.2024.100114
引用格式：Zhou S., Xu G., Amine K., et al. (2024). The “Black Box” of Li-S batteries unveiled by liquid cell transmission electron microscopy. The Innovation Materials 3: 100114.
作者简介
周诗远 厦门大学/美国阿贡国家实验室联合培养博士。致力于电池敏感体系原位电子显微学（Operando-Vision in Advanced Batteries）：聚焦敏感二次电池体系，从表界面关键科学问题出发，发展高时空分辨电化学原位/工况电镜技术，结合同步辐射X-射线技术，开展原子/纳米尺度到颗粒/电极尺度的跨尺度电池界面电化学机制研究。以第一作者身份（含共同）在Nature, Natl. Sci .Rev., Nat. Sustain., Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表论文19篇。研究成果“发现锂硫电池界面电荷存储聚集反应新机制”入选2023年度“中国科学十大进展”。曾获中国大学生自强之星，中国大学生年度人物入围奖，厦门大学“嘉庚奖章”，国家奖学金（4次），全国电化学大会优秀论文奖（电池），(IMC-20)–Best Poster Presentation Awards（电镜）等荣誉。
廖洪钢 国家杰青、国家高层次引进人才、闽江学者特聘教授。聚焦原位电镜技术开发，开拓实现将光、电、热、力等外场引入原位/工况高时空分辦研究，并在化学、材料科学、生命科学 等领域得到广泛应用。完成了原位液体透射电镜的早期示范性研究，在国内外高水平期刊发表论文100余篇（以第一作者或通讯作者发表Science、Nature论文三篇），授权专利、软著40余项。研究工作被报道和评论为“塑造纳米晶体的未来”，“颠覆了一百多年来对晶体生长规律的认知”，“完全意想不到的储能新机制的发现助力下一代电池设计”。现任中国能源学会专家委员会委员，中国化学会高分子材料分析技术与表征方法专业委员会委员。
孙世刚 中国科学院院士，厦门大学教授，在表面电化学、电催化、能源电化学方面开展了深入、系统的研究，发展了系列电化学原位/工况谱学和成像方法，从分子水平和微观结构层次阐明了表界面过程和电催化反应机理，取得了一系列的原创性科研成果，在Science、Nature重要学术刊物上发表800余篇论文，引领了相关领域的国际前沿研究，为中国有关学术领域的发展做出了贡献。任中国化学会监事长、中国化工学会电子化学品专业委员会副主任、高端电子化学品国家工程研究中心（重组）科技领军专家。获国家自然科学二等奖，教育部自然科学一等奖、中国电化学贡献奖、中国光谱成就奖、中法化学讲座奖和国际电化学会Brian Conway 奖章等。获全国模范教师、全国先进工作者等荣誉。
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The Innovation 是一本由青年科学家与Cell Press 于2020年共同创办的综合性英文学术期刊：向科学界展示鼓舞人心的跨学科发现，鼓励研究人员专注于科学的本质和自由探索的初心。作者来自全球58个国家；已被151个国家作者引用；每期1/5-1/3通讯作者来自海外。目前有200位编委会成员，来自22个国家；50%编委来自海外(含39位各国院士)；领域覆盖全部自然科学。The Innovation已被DOAJ，ADS，Scopus，PubMed，ESCI，INSPEC，EI，中科院分区表(1区)等收录。2023年影响因子为33.2，2023年CiteScore为38.3。秉承“好文章，多宣传”理念，The Innovation在海内外各平台推广作者文章。
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