香港科技大学全杨健Chem Catal：调节剂工程实现双功能MOFs高效协同催化 | Cell Press论文速递

背景介绍

后合成修饰（PSM）是将活性中心整合到MOFs的次级构筑单元（SBUs）及连接体中的传统方法。尽管PSM方法具有广泛的适用性且易于操作性，但仍面临诸多困扰，比如HCl预活化导致MOFs结构缺陷；修饰程度不完整、不均匀；流程繁复等问题（图1a）。而调节剂目前已被证实可以与金属中心配位，促进金属节点以及SBUs的形成，减少无序和缺陷的产生，进而可促进MOF晶体的生长并获得高的相纯度。在以往的MOF研究中，这些占据SBUs配位不饱和位点的调节剂通常被认为是无用的，因此常被移除以便进一步的MOF功能化。但若能将调节剂加以有效利用，这将会成为一种MOF功能化的新策略。

基于此，本文提出将催化中心集成到调节剂中，绕过PSM过程，为功能性MOF开发提供一种行之有效的方法。此外，这种基于一锅法制备得到的功能性MOFs材料将具有超高结晶度和相纯度，从而利于单晶结构分析、提高MOF催化剂的耐久性和可回收性。鉴于巯基自由基在氢原子转移（HAT）催化中优良的催化特性，本文选择TSA （TSA =硫代水杨酸）为功能调节剂模型，用以评估调节剂工程在提升MOFs催化功能的可行性（图1b）。

图1 金属有机框架（MOF）功能化

结果与讨论

Zr-TBAPy-TSA的合成及表征结果见图2。单晶X射线衍射表明，Zr-TBAPy-TSA的空间基团为P₆/mmm，其中Zr₆O₄(OH)₄簇与8个4连接TBAPy连接体和4个TSA配体连接。三维结构可以看作是通过TBAPy连接形成2D Kagome片，类似于NU-1000的结构。因此，形成了三角形和六边形两类通道，BET表面积为1555 m²/g。¹H NMR分析进一步验证了与Zr₆簇配位的TSAs数量。基于SC-XRD和1H NMR结果，综合得到了Zr-TBAPy-TSA的化学式：Zr₆(μ₃-O)₄(μ₃-OH)₄(TBAPy)₂(TSA)₄(DMF)₄。粉末X射线衍射（PXRD）分析证明了Zr-TBAPy-TSA具有超高结晶度和相纯度，无论是100℃加热或水溶液（pH = 1或12）浸泡，Zr-TBAPy-TSA的晶体结构均可保持不变（PXRD图一致），证实了材料的良好稳定性。光物理性质研究结果表明其光学带隙为2.55 eV (486 nm)，具有半导体特性。在400 nm激发下，该晶体结构在466 nm处有一个红移发射峰，激发光谱在250 ~ 450 nm范围内表现为宽激发。通断光电流实验显示，其光电流可重复且明显增加，证明该内产生了光致电荷分离效应。

Zr-TBAPy-TSA较好的鲁棒性、均匀性和高纯度，使其成为多相催化剂的合适候选材料。此外，其可重复的可见光诱导电荷分离效应可以诱导巯基自由基的产生，巯基自由基作为一种HAT催化剂，可用于H键活化等重要的化学转化过程。为了评价Zr-TBAPy-TSA的催化性能，本文选择了醛的氟化反应作为模型反应。以1mol % Zr-TBAPy-TSA为催化剂，室温条件下用PR160L-427型灯照射乙腈溶剂中的对甲基苯甲醛和N-氟苯磺酰亚胺（NFSI）混合物24小时，酰氟的产率为81%。去掉光照或MOF催化剂时反应均未发生，表明催化剂和光照在氟化反应中起着至关重要的作用。此外，含有不同取代基的芳香醛，也可以得到相应的氟化产物。该合成策略目前已成功应用于生物活性化合物的衍生化，包括橙花醇、D -苯丙氨酸和L -半胱氨酸。

为了验证Zr-TBAPy-TSA的应用前景，作者进行了克级实验。在极低的催化剂负载（0.005 mol%）下，苯甲醛与偶氮二羧酸二乙酯的反应仍可顺利进行，TON值可达14200，分离收率为71%（3.98 g）。并且，在每次催化后，MOF催化剂可通过离心快速分离，并经乙腈洗涤后可直接用于下一次催化反应。在经过5个循环的催化反应后，Zr-TBAPy-TSA仍能保持晶体结构，这表明其具有良好的鲁棒性和可回收性。使用NU-1000代替Zr-TBAPy-TSA，导致氟化反应和交叉偶联反应的产率降低，而NU-1000和HTSA的组合使反应产率略有提高。单独使用H₄TABPy或HTSA作为均相催化剂时，催化性能较差；当两者结合使用时，产率相对提高。这些结果均证实协同催化是提高反应产率的关键因素。此外，作者开展了荧光猝灭实验，证实H₄TABPy与HTSA在光照射下存在相互作用。

为了证明HAT过程参与了反应途径，本文设计了一个氘化实验（图4e）。根据实验观察和文献报道，作者提出了合理的反应机理，如图4g和4h所示。对于乙醛氟化，TBAPy中心首先在蓝光照射下被激发。单电子从逸出的TBAPy转移到NSFI，形成了TBAPy自由基阳离子和NSFI自由基阴离子。然后前者氧化硫醇，随后进行去质子化，以传递关键的巯基自由基并再生光催化剂。巯基自由基和醛之间的HAT过程产生了硫醇和相应的酰基自由基，然后进攻NFSI产生酰氟和氮自由基。随后通过激发光敏剂的单电子还原和质子化产生胺类副产物。类似的机理同样可以产生交叉偶联产物。

总结

综上，本文展示了一种“催化中心-调节剂整合”策略，以高效制备功能化MOF材料。该方案避免了传统后合成修饰法的局限性，为兼顾结构均一/高结晶性和复杂功能性提供了一种新方法。该策略已成功地应用到双功能MOF Zr-TBAPy-TSA的合成中，其中TBAPy作为光敏剂，TSA作为巯基前体。Zr-TBAPy-TSA在C-H键活化/功能化方面表现突出。此外，一些来自生物活性分子的底物，包括橙花醇、D-苯丙氨酸和L-半胱氨酸也可以很好地兼容。由于Zr-TBAPy-TSA固有的鲁棒性，可实现超低催化剂负载用于克级合成，其周转率高达14200。与此同时，Zr-TBAPy-TSA具有良好的可回收性，无需活化或干燥即可直接重复使用。Zr-TBAPy-TSA中TBAPy和TSA活性中心的靠近促进了电子转移，有利于巯基自由基的形成，同时加速了碳自由基的生成和转化。该研究能够在动力学上促进热力学上不利的HAT过程，展现出调节剂工程在开发结晶MOF催化剂领域的巨大潜力，为未来新型高性能MOF催化剂的开发提供了新思路。